丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸酯类和其他烯基单体共聚而成。20 世纪 50 年代初期,美国 DuPont 公司开始研发聚丙烯酸酯涂料,并成功用于汽车涂装。发展到现在,丙烯酸系树脂及涂料已成为和醇酸树脂及涂料齐名的涂料树脂。固体丙烯酸树脂是由丙烯酸、丙烯酸酯等为原料,采用水相悬浮法制得的颗粒状丙烯酸树脂。将固体丙烯酸树脂溶于有机溶剂中,加钛白粉、轻质碳酸钙等颜填料和助剂,经分散、研磨制得耐候性好、抗污性好的溶剂型丙烯酸外墙涂料。
1 我国丙烯酸树脂漆发展概述
我国丙烯酸树脂漆的开发研究始于五十年代末,迄今已有近四十年的历史。早期是从仿制前苏联型号的丙烯酸树脂开始,均属热塑性丙烯酸树脂类,如BMK 一5 丙烯酸树脂、AC 丙烯酸树脂等。首先于天津、上海、北京投入小批量生产。在六十年代,虽然丙烯酸树脂的诸如近水白的色泽,优越的保光、保色、付候性等显著特点已得到公认,但由于价格昂贵、原料短缺及品种局限于热塑性等原因,其发展较慢,为当时几类新涂料中发展速度最缓慢的漆种。到六十年代末,全国丙烯酸树脂漆产量仅为100 吨左右。大量的文献资料表明,我国在七十年代对丙烯酸树脂及其涂料进行了广泛的研究工作。在这一时期,丙烯酸树脂的品种有了突破性进展。丙烯酸树脂漆己不仅仅只限于过去的热塑性丙烯树脂漆,而出现了热固性丙烯酸树脂漆;也不仅仅只限于过去的溶剂型丙烯酸树脂漆,而出现了水溶性、水乳性丙烯酸树脂漆。此外,还开发了光固化丙烯酸树脂漆等。至此,丙烯酸树脂漆的品种有挥发性丙烯酸树脂漆,有丙烯酸氛墓树脂漆,丙烯酸聚氛醋漆,苯丙乳胶漆,醋丙乳胶漆,纯丙乳胶漆,光固化丙烯酸环氧树脂漆等等。七十年代,丙烯酸树脂及其涂料尽管在研究工作上取得了不少成果,但是,仍然由于原料及价格的困扰,此类漆种的产量还昨常有限,到1979年丙烯酸漆的产量仅823 吨,占当年油漆总产量的0.9%。丙烯酸树脂漆发展至今已是类型最多,综合性能最全的一类涂料品种。它既有优越的装饰性能,又有良好的保护性能。它既在溶剂型领域发挥作用,又在水性领域展现自己。也正因此,丙烯酸漆现在成为最受关注,最受青睐的一类涂料,不是没有道理诌令。可喜的是,目前丙烯酸树脂及其涂料的墓拙理论研究与应用研究十分活跃。除了涂料界投入大量的研究外,相当多的高等学府也在广泛的开展研究工作。他们在核壳乳液的研究,无皂乳液的研究,基团转移聚合方法的研究,反应机理及动力学的研究等方面取得不少成果,
有了新的进展,对我国的丙烯酸涂料的发展起到了积极的推动作用。
2 丙烯酸树脂复合改性技术进展
用松香、酚醛、植物油、醇酸、聚酯、环氧、聚氨酯、有机硅、有机氟等均可对丙烯酸树脂改性,赋与它不同的新性能,国内报道的文献较多,这里不赘述。下面介绍改性的一些新的动向。
2.1 纳米材料和丙烯酸单体原位聚合改性
马国章等利用纳米 SiO2 表面上的 Si—OH 和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇、丙烯酸羟乙酯进行原位聚合,制备纳米 SiO2/PU- 丙烯酸酯聚合物,纳米材料分散好,无团聚,可以 UV 固化,改进了涂膜的耐热性和硬度。S PGumfekar 等。用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯/纳米CaCO(3 平均粒径 53 nm)进行原位乳液聚合,制成 P(MMA-BA)的纳米复合乳液,以不同的比例和醇酸乳液杂化改性,除了耐冲击性能有点弱化外,涂膜的光泽、附着力、硬度均有明显改进。试验证实,在MMA ∶ BA=1 ∶ 1,纳米 CaCO3用量 4%,醇酸乳液占 50%(均为质量分数)的配方,可以获得最佳性能。
2.2 丙烯酸-醇酸树脂杂化改性
对水性醇酸树脂涂料改性的研究工作,以丙烯酸改性为多。用丙烯酸改性水性醇酸树脂,希望能综合醇酸乳液的高光泽和对木材等底材渗透性好、丙烯酸乳液的快干和保光保色性好的优点,克服醇酸乳液干燥慢等缺点。如果将丙烯酸乳液和醇酸乳液采取简单的机械混和,也不采取其他措施,搅拌停止后就会很快分层。采用杂化(hybrid)工艺,可以较好克服这个弱点。近年来,国内外对丙烯酸醇酸乳液树脂杂化改性的报道较多,可以是在醇酸树脂低聚物存在下,丙烯酸单体进行聚合,然后乳化;也可以是丙烯酸乳液存在下,滴加醇酸树脂低聚物进行聚合。可以是常规乳液聚合,也可以借助添加低相对分子质量的 PMMA 进行细乳液聚合,以进一步提高体系的稳定性和涂膜的性能。`
2.3 紫外光(UV)固化丙烯酸酯涂料的进展
UV 固化涂料具有高涂装效率、低 VOC、较好性能的优点,发展较快。有阴离子固化和阳离子固化 2 种类型,而以前者应用较多。树脂分子中含丙烯酰氧基是产生自由基、进行 UV 固化的前提。常用的品种有丙烯酸-聚酯、丙烯酸-环氧、丙烯酸-聚氨酯、丙烯酸-有机硅等。以丙烯酸-环氧消费量高,如 2009 年全国生产与消费 UV 固化树脂 5.85万 t,丙烯酸-环氧树脂占2.9 万 t,几占一半。为提高 UV固化涂料的耐候性、抗沾污性、化学抗性,用氟材料改性 UV固化丙烯酸的研究较多,技术途径多样。氟化丙烯酸酯如全氟烷基乙基丙烯酸酯已商品化,从它出发可以制含氟的 UV固化的丙烯酸酯涂料、丙烯酸-环氧涂料,可以明显提高耐候性和抗沾污性。氟化多元醇和多异氰酸酯反应制成端 NCO预聚物,再引入丙烯酰氧基,可制成 UV 固化聚氨酯-丙烯酸酯涂料。也可用氟化多异氰酸酯合成丙烯酸-聚氨酯 UV固化涂料,只是氟化多异氰酯单体成本高,影响产业化。
3 结语
丙烯酸树脂色浅、透明性好,户外曝晒保光保色性优;在 170 ℃下不分解、不变色,有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能,以及优良的施工性能。尤其是能用各种化学单体和新材料广泛改性,赋与各种特殊性能,制备出新品种。丙烯酸树脂涂料在车辆、轻工、家用电器、金属家具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸系树脂涂料已成为涂料中骨干产品,产量逐步接近醇酸树脂涂料。
丙烯酸树脂漆有着众多的门类,是综合性好,通用性强的一类合成树脂漆。既可作装饰涂料,也可作保护性涂料;既可制成溶剂型又可制成水性型,因此决定了丙烯酸树脂漆广泛的用途和重要的使用价值。也因此,国外有人预言,有朝一日,丙烯酸树脂漆将会超越醉酸漆在产量上居首位。因此,关心我国丙烯酸树脂漆发展的权威人士提出“全方位开拓丙烯酸来列涂料”的总体战略,认为应以建筑业为主战场,以工业漆和维护涂料为两冀的发展战略,确是很有见地的。