纳米氧化钛在皮革涂料中的应用

1 引言

皮革是由畜牧业的副产品天然动物皮经过鞣制、染色、加脂和涂饰之后制成的不会腐烂的材料。皮革有特殊的粘弹性、柔软、丰满、外观良好、强度高、紧实、柔韧、耐弯曲、可伸缩性、耐气候性、手感好。常规的皮革涂饰剂组分有颜料、染色液、树脂粘合剂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、蜡、填料和硝化纤维素。我们使用TiO2 纳米颗粒提高皮革涂层的性能。纳米材料因具有极大的表面积与体积比显示出特殊的性质，因与聚合物之间强烈的化学结合能力表现出新的特性。TiO2纳米微粒在很多领域有广泛的使用，例如抗菌剂、超亲水性材料、透水汽性材料、太阳能电池、紫外吸收剂、催化材料、塑料、纤维、控释、颜料、隔热材料、涂层粘合剂、自清洁涂层、抗划伤抗磨损材料等。在皮革涂饰中使用纳米材料具有很强的耐久性，有助于皮革经受住时间考验。
 

2 实验部分

2.1 材料

四异丙氧基钛（TTIP）购自Sigma-Aldrich，冰醋酸，Sarugan919 （PU 顶层剂） 购自土耳其Sarkem，Akualene AKU(交联剂)购自Clariant。

2.2 氧化钛（TiO2）纳米粒子的合成

TiO2 纳米粒子是由sol-gel方法合成的，TTIP 用作前驱体，TiO2合成过程涉及成核、凝胶化与熟化，是一种简单的一步水解缩合过程，包含室温下在酸性水溶液中TTIP 的缩合，在酸性溶液中加入水使得水解反应开始。TTIP、冰醋酸与水的摩尔比维持在1∶10∶350，反应开始时在500 mL 烧杯中加入18.6 mLTTIP，0 ℃时加入35.8 mL 冰醋酸来开始水解反应，然后在剧烈搅拌的情况下将395 mL 水缓慢滴加入水解混合液中。在搅拌1h 后超声波处理15 min，再继续搅拌1 h，制备好的溶液放置在黑暗条件下24 h 来成核。之后再放在70 ℃热空气中12 h 来形成凝胶与熟化。得到的凝胶在100℃条件下干燥并随后粉碎成为细小粉末，再在500 ℃下马弗炉中煅烧5 h，可得到良好的白色粉末，使用FE-SEM、TEM、FT-IR和XRD 证实得到的是纳米钛。
2.3 常规底层涂饰配方添加TiO2

纳米颗粒用于鞋面革涂饰合成的TiO2 纳米粒子以不同的浓度（按照表1 所示）分别用于鞋面革涂饰配方中。TiO2 纳米粒子、分散助剂与水预先混合，超声处理30 min 后加入涂饰液混合物（水，聚丙烯酸粘合剂，聚氨酯，酪素，蜡和颜料）中，最终得到的混合物再超声处理30min 后使用喷枪在0.2 MPa 压力下喷涂于牛皮鞋面革上，涂层量为8 g/sft，采用两次十字交叉喷涂，涂饰之间干燥。干燥后的皮革在80 ℃、80 bar 条件下熨烫，之后再次进行两次十字交叉涂饰。最后干燥的皮革再十字交叉涂饰一层聚氨酯顶层。

2.4 顶层配方

Sarugan 919 PU TOP（Sarkem）500 份，水500 份，Akualene AKU交联剂（Clariant）5 份（预先用5份水混合）。

上述顶涂配方用喷枪在压力0.2 MPa 下以一个十字交叉喷涂到皮革上，顶层量为≈40 g/m2，之后皮革干燥，并在80 ℃、80 bar下熨烫。

3 结果和讨论

3.1 TiO2 纳米粒子的结构与形态表征

3.1.1 广角X 射线衍射（WA-XRD）图谱

纳米氧化钛X 射线衍射分析使用德国的RICHSEIFERT3000 型衍射系统，条件：Cu Kα射线(λ=15.405 nm )，40 kV，30mA。图1 是TiO2 纳米粒子的WA-XRD 图，很好地的表示了TiO2的吸收峰。可以发现样品的2θ 值与JCPDS 文件中89-4921号物质吻合，确定粒子尺寸大小和晶格常数分别为43 nm 和（101）面，这些值与以前的报道相当一致。

3.1.2 场发射扫描电镜

（FE-SEM）成像和能谱分析制得的氧化钛纳米粒子的形态由FE-SEM （日立S-6600型）观察（如图2），图像显示证实TiO2颗粒是球形形状，呈类似念珠结构。

3.1.3 纳米TiO2 粉末的X 射线能谱分析（EDAX）峰

图3 是EDAX 结果，证实Ti和O 原子的存在，而且它们的百分比表明形成的是TiO2粒子。

3.1.4 元素组成分析

表2 表示了溶胶- 凝胶法纳米粒子的元素组成分析结果，其中钛原子组成为26.78%。