耐沾污乳胶漆用纯丙乳液的开发

0  前言

乳胶漆用于外墙装饰在国内已有30余年的历史，其耐久性一直是人们关注和探讨的热点，并相继开发了苯丙、纯丙、硅丙、氟碳乳胶漆等。由于人们总希望涂层的装饰性能保持越久越好，10 年甚至30 年，但是涂层的沾污问题一直是令人头痛的事情，一些涂料往往在涂装后一两年内就失去了原来的鲜艳色彩，变黑、变灰或是形成各种条状黑色、灰色斑痕，严重影响建筑物的装饰效果而失去了涂层耐久的意义。近几年来，涂料研究人员在乳胶漆漆膜的耐沾污方面做了大量的工作，特别是利用疏水助剂降低漆膜的表面能，使漆膜具有“荷叶”效果；另外，随着有机硅、有机氟技术在涂料应用中的不断进步，使漆膜表面能不断降低。然而人们发现，低表面能涂层依然没有达到预期的抗沾污效果，雨水流痕已成为漆膜沾污的突出问题。最近，笔者经多年的分析研究，接受了“亲水性漆膜比憎水性漆膜更耐沾污”的观点，并研制开发了使乳胶漆漆膜沾污现象有明显改善的THD-1 耐沾污纯丙乳液。
 

1  乳胶漆漆膜的耐沾污性机理分析

1.1 亲水性漆膜比憎水性漆膜更耐沾污

有资料报导，日本一些涂料界专业人士曾提出憎水性漆膜耐沾污性差的两大原因：一是静电吸附；二是雨水起珠，不利于洗净污染物。他们认为憎水性漆膜由于表面干燥而导致带电浮游污染物颗粒吸附而较亲水性漆膜更易受污染。同时雨水在憎水性漆膜表面起珠不能润湿、铺展，抵消了雨水对污染物的冲刷力，不利于利用雨水来洗净污染物。相反，亲水性漆膜由于其憎油性，一些亲油性的灰尘即使附着，也较易被雨水冲走。由此，日本在20 世纪90 年代中期研制成功亲水性漆膜的氟碳漆，在实践应用中，雨水流痕问题明显缓解，耐沾污性能明显好于憎水性漆膜的氟碳漆。

由此我们不难理解，大气中存在各种尘埃，特别是飘浮着带有油性的烟雾，尤其在城市里，燃油和燃煤设备的烟囱里、住宅的厨房以及大量的汽车尾气中都能产生大量的带有油性或酸性的物质，加上雨雾都会对建筑物外墙涂层形成污染。如果涂层为憎水性漆膜，则大气中的油性污染物很容易附着，造成越来越严重的污染。当然亲水性污染物则较难附着，但一旦附着，由于雨水在漆膜上起珠也无法带走；反之，如果涂层为亲水性漆膜，则大气中亲油性污染物很难附着，不会造成越来越严重的污染。当然亲水性污染物则很容易附着，由于雨水在亲水性漆膜上容易铺展而容易把亲油和亲水性污染物同时带走，因此可以得出结论，亲水性漆膜比憎水性漆膜更耐污染。

1.2 乳液膜的吸水现象引起乳胶漆漆膜污染

一般乳胶漆的漆膜表面，由于乳化剂的迁移及乳液聚合物中用来增加附着力的羧基、羟基、酰胺基等官能团的存在而普遍都为亲水性，这有利于漆膜的耐沾污。但事实恰恰相反，通常乳胶漆漆膜很容易被沾污。究其原因，主要是乳液膜具有固有的吸水现象。通过进一步分析研究发现，是雨水将尘埃粒子带到漆膜表面，并随着漆膜吸水而渗入漆膜普遍存在的气孔中，同时水还能增塑软化聚合物而使其更容易粘附尘埃粒子，从而造成雨水对乳胶漆漆膜的双重污染，而且是越来越严重的永久性污染。

乳液膜的吸水现象是由于乳液膜的非物质结构使水的活度会因乳液膜中的水溶性物质所改变形成一个活度差，而在乳液膜的内部和外部又会以水的活度差为推动力，使外相的水分向薄膜扩散，并会被乳液膜中的水溶性组分所吸收。由此可见，乳液膜的吸水率会因水的活度的升高而急剧增长。另外，由于乳液颗粒融结（成膜）不完全，水分更易通过乳液颗粒间隙的毛细管而渗入，特别是乳化剂浓度较高的情况下，水分能以融结的界面作为通道而扩散进去。尤其在吸水的后期阶段，随着乳液膜的溶胀，而使薄膜中的微孔扩张。这样，水通过毛细管通道就更易渗入，吸水率因而越来越大。值得注意的是，渗透进薄膜中的水分，其中部分水将被聚合物吸收，而绝大部分则由于乳液膜的结构而集中，使水溶性物质溶解，造成乳液膜的溶胀。但是，聚合物网状体的收缩力与水的渗透力作用不同，乳液膜的吸水率随着聚合物弹性率的升高而降低，这是一个十分重要的发现。由于聚合物的弹性率在玻璃化温度（Tg）附近，因聚合物的热塑性而出现明显的温度依赖关系，即在玻璃化温度附近，改变薄膜温度时，其弹性率因之而发生变化，薄膜的吸水率随着温度的升高而上升，而薄膜在玻璃化温度以下时，由于薄膜的刚性（高弹性率）而几乎很少吸收水分。由此可见，这是改善乳胶漆漆膜耐沾污的关键。

1.3 成膜助剂对乳液颗粒融结程度的影响分析

乳液可以看成是分散在水中的许多独立的聚合物粒子，一般来说这种粒子的壳部具有亲水性，因为聚合物结构中的亲水性基团接近水相，此外使用表面活性剂保护分散粒子的表面，可以提高壳部的亲水性。然而在乳液中，尤其是玻璃化温度较高的乳液，聚合物结构的大部分应由对水性介质无亲水性的疏水成分组成。可以预料，疏水物质会集中于乳液粒子的核部，因此确切地说，应当区分乳液粒子中的# 个部分，即基本上是亲水性的壳部和主要是疏水性的核部。

显而易见，乳液膜能形成对水有效的阻隔层，是实现改善乳液膜吸水现象的最主要的条件之一。因此要求在干燥时，乳液粒子最佳地结合。使用成膜助剂能有效降低乳液的成膜温度而使乳液能在较低的施工温度下成膜。然而成膜助剂的组成对保证乳液膜的良好性能有着决定性的影响，也就是乳液粒子要在成膜助剂的作用下实现有效的成膜，则在成膜助剂的组成中必须兼有亲水性成膜助剂和疏水性成膜助剂，因为这2 种成膜助剂的配合有促进成膜的协同作用。如果将乳液的成膜看成是2步作用过程，则此协同效果就很容易加以说明：亲水成膜助剂迁移至乳液粒子的亲水性壳部，起增塑剂的作用，并使乳液的亲水性壳部首先有效地结合，并引发起始的聚结成膜，而此后的聚结过程则由疏水性成膜助剂来促进。因为疏水成膜助剂对乳液粒子的疏水性核部有较大的亲合性而迁移至核部，从而有效地塑化核部，使乳液粒子进一步变形而形成一个整体结构。

研究发现，使用单一亲水性成膜助剂时，则仅使乳液粒子的壳部塑化，尽管开始成膜，但不能进行到第2 阶段成膜，这时乳液膜平面上，没有塑化的硬核会象小山包一样高高地隆起，所以必然在结合得不好的粒子界面上存在高浓度亲水性物质的边缘，因此也就不可能形成防止水透过的有效的阻隔层。而使用不足量的单一疏水性成膜助剂时，则仅使粒子的核部塑化，成膜过程不能正常开始。也就是说，核部的塑性不足以弥补起始成膜的不充分，所以第2阶段的成膜过程也就不会发生，从而得到的只是对水阻隔性不良的不连续的乳液膜。但是如果使用足够量的单一疏水性成膜助剂时，则乳液粒子的成膜过程仍能发生，也能形成对水阻隔性良好的乳液膜。另外，疏水性成膜助剂对乳液稳定性有较大的影响，随着其用量的增加影响更大，易引起乳液的破乳凝聚等现象。

这是因为疏水性成膜助剂的脱水作用破坏了乳液粒子的水合保护层，而使乳液的稳定性下降。以上这些研究分析十分重要，使我们很容易想到在乳液合成时采用核壳技术，设计一个玻璃化温度尽可能低的疏水性核和一个玻璃化温度尽可能高的亲水性壳，这样的乳液粒子即使玻璃化温度很高，在通常的成膜助剂作用下，使乳液粒子达到融结（成膜）完全要容易得多。