残余单体的清除

在乳液聚合中,当单体滴加完毕后,亲油性单体大部分已进入颗粒中,所以Z-mer(有表面活性的自由基齐聚物)的生成几率就小了,因此残留在颗粒中的单体难以清除干净。常用亲油的氧化剂,如叔…

在乳液聚合中,当单体滴加完毕后,亲油性单体大部分已进入颗粒中,所以Z-mer(有表面活性的自由基齐聚物)的生成几率就小了,因此残留在颗粒中的单体难以清除干净。常用亲油的氧化剂,如叔丁基过氧化氢与还原剂以氧化还原引发体系凭藉高浓度的自由基来产生Z-mer,进而清除残余单体,但此浓度也不可太高,过高时会提高链终止的几率,使清除效果不佳,因而必须控制这一氧化还原反应的速度。
在此氧化还原引发体系中,常用的还原剂有甲醛次亚硫酸氢钠(SFS),Bruggolite FF6M(羟乙酸亚磺酸二钠)和抗坏血酸,前两者的还原作用来自它们游离出来的亚磺酸,所以清除时必须在低pH 下使钠盐通过酸/ 盐平衡而获得游离酸。SFS 在pH 为2~3,FF6M 在pH 为4~6 时可完全变成游离酸,所以在使用这两个还原剂时,可以通过调节pH 来控制自由基的产生速度。
用温度也可以控制自由基的产生速度,但SFS在90℃,FF6M 在75℃时开始分解,所以这两者在使用时必须低于此分解温度,而抗坏血酸对pH 和温度都是稳定的,但使用温度也不能太高,不然自由基浓度过高会提高链终止的几率,使清除效果下降。例如在某一体系中,在20℃下可使残余单体含量下降至3 000 mg/kg,在40℃时下降至2 000 mg/kg,而在60℃时却只能下降至4 000 mg/kg。
氧化剂与还原剂之比也可用来控制自由基的产生速度,例如在1 500 g 某乳液中,用叔丁基过氧化氢201 g 配以FF6M 1.8 g,可将残余单体含量降至600 mg/kg ;配以2.8 g FF6M,残余单体含量可降低至310 mg/kg。
在残余单体的清除中,氧化剂与还原剂宜分别同步滴加,这样可使自由基浓度始终处于最佳。在滴加操作不可行时,宜将还原剂一次投入,氧化剂分别投入,这样可有多次处于最佳的自由基浓度。如氧化剂与还原剂都一次投入,那么自由基的最佳浓度只能有一段,清除效果较差。

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