紫外光固化水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的结构与性能研究

吴蓁1，郭青2，刘飞伟1

（1.上海应用技术学院，上海200235；2.上海市建筑科学研究院，上海200032）

与溶剂型聚氨酯相比，一般的水性聚氨酯树脂存在成膜光泽低，成膜时间长，耐水、耐溶剂和耐化学腐蚀性较差，硬度较低等缺点。因而需要对水性聚氨酯进行改性，使其克服应用上的缺陷。水性聚氨酯改性一般可通过交联，扩链及采用丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅复合改性等方法实现。丙烯酸酯复合改性，即在聚氨酯预聚体合成的后期加入羟基丙烯酸酯，形成含有双键的水性聚氨酯/丙烯酸酯（WPUA）复合树脂，对其可进行进一步的双键加成聚合或紫外光固化。

紫外光固化水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂是目前涂层研究开发的热点，具有广泛的应用前景。该树脂分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯，固化后材料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能及聚丙烯酸酯卓越的光学性能、附着力和耐候性。同时，它的组成和化学性质具有很大可调整余地，可通过分子设计合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的涂层需要。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口；聚碳酸酯二醇，季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮，工业级，上海鸿科化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，上海和氏壁化工有限公司；三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均为试剂级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备工艺

1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU 的合成

将聚碳酸酯二醇在120 ℃、真空－0.09 MPa 下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合后，在60～70 ℃下，加入TDI 和催化剂，恒温80 ℃下反应2 h，然后降温至60 ℃，加入三乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右，在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁酮，即得水性聚氨酯树脂。

1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA 的合成

将聚碳酸酯二醇在120 ℃，真空－0.09 MPa 下脱水1 h。然后在氮气保护下，加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合20～30min，混合完全后，在60～70 ℃下加入TDI 和催化剂，恒温80 ℃下反应2 h，再加入季戊四醇三丙烯酸酯反应1.5 h，然后降温至60℃，加入三乙胺中和30 min，后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右，在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min，随后脱除丁酮，即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。

1.2.3 固化

（1）水性聚氨酯树脂的固化：室温自然固化。

（2）水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化：将光引发剂溶于去离子水中，按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中，搅拌均匀后成膜，并在70～80 ℃下烘干，然后将试样放入500 W 的紫外灯下照射20 min。

1.3 性能测试

（1）粒径及其分布：采用英国产MASTERSIZER 2000 型激光衍射粒度分析仪进行测试。

（2）红外光谱分析：采用美国产Nicolet 380 型红外色谱仪进行测定。

（3）动态力学分析：采用德国产NETZSCH-DMA-242 型动态力学热分析仪进行测试。

（4）拉伸性能：按GB 1040—79《塑料拉伸性能试验方法》，采用意大利GALDABINI 公司产SUN500 万能材料试验机进行测试。

（5）硬度：按GB/T 531—1999《橡胶硬度计压入硬度试验方法》，采用XL-D 型橡胶硬度计进行测试。

（6）耐水性、耐醇性：按GB/T 9274—88《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测试。

（7）吸水率：将胶膜浸入去离子水中24 h 后取出，用滤纸揩去表面水，称取质量，计算吸水率。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的结构表征

2.1.1 聚氨酯/丙烯酸酯（PUA）预聚体的红外光谱分析（见图1）
PUA 预聚体的红外光谱

图1 中，3345.58 cm-1 处为—NH 的特征峰；2940.48 cm-1、2862.75 cm-1 处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1062.53 cm-1处为丙烯酸酯的特征峰；1780.00 cm-1 附近为氨基甲酸酯基的特征峰；1599.82 cm-1 为—COO-的特征峰；1259.00 cm-1 处为季戊四醇三丙烯酸酯的特征峰。谱图中未出现明显的—NCO 特征峰，表明聚氨酯的端异氰酸酯基与丙烯酸酯的羟基发生了完全反应。以上这些特征证实合成了聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。

2.1.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂（WPUA）的粒径分析

分别对水性聚氨酯树脂（WPU）及水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂（WPUA）进行粒径分析，结果见图2、图3。
WPUA 的粒径分布

由图2、图3 可见，WPUA 的平均粒径与WPU 相近，但粒径分布略宽，这是由于丙烯酸酯的复合所致。

2.1.3 WPUA 的动态力学性能分析

分别对WPU 和WPUA 的动态力学性能（DMA）进行了分析，结果见图4、图5。
UV 固化WPUA 胶膜的DMA 图谱

由图4 可见，WPU 在tgδ-T 曲线上存在2 个峰，分别为-7.8℃和72.4 ℃，说明聚酯聚氨酯树脂有2 个转变，表示两相结构分别由软段和硬段的链段运动所导致。

由图5 可见，WPUA 亦出现2 个玻璃化转变，转变温度分别为0～5.0 ℃和34.7 ℃。与纯聚酯聚氨酯树脂比较，丙烯酸酯的复合使树脂体系软段转变的峰状变成斜肩状，并且软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢，说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
WPU 与WPUA 的Tg 比较见表1。

2.2 丙烯酸酯改性对水性聚氨酯胶膜性能的影响

将水性聚氨酯/丙烯酸酯UV 固化成胶膜（光引发剂的含量为3%树脂量）与水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐醇性、拉伸性能、硬度等性能进行比较，结果见表2。

由表2 可见：

（1）水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的吸水率低，其耐水性、耐醇性优于一般的水性聚酯聚氨酯体系。这是因为水性聚氨酯/丙烯酸酯复合体系的交联度大，加大了胶膜的致密程度，使体系中的亲水基团被屏蔽在分子链的内部，不易接触到外部介质。同时，由于交联度加大，使液体介质对于胶膜的渗透性降低，因而其耐水性、耐醇性较优异。

（2）水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的硬度大，拉伸强度约为WPU 的2 倍，其综合力学性能明显优于一般的水性聚氨酯体系。说明高度交联在树脂中所起的作用，也体现出该类树脂非常适合于木器、金属等基材的硬质涂层。
综上所述，水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的各项性能均优于一般的聚酯型水性聚氨酯树脂。这主要归于改性剂季戊四醇三丙烯酸酯的结构，其每个分子带有3 个乙烯基，使聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的交联度远远大于一般的聚酯型水性聚氨酯体系。
2．3 光引发剂用量对胶膜性能的影响

将水溶性光引发剂分别按水性树脂固体质量的3%、4%、5%、6%加入到树脂中，经紫外光固化后，分别测试其相关性能，结果见表3。