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0 引 言
紫外光(UV)固化技术因其具有快速、无溶剂、适合流水线生产等特点而得到快速发展,它可作为塑料、金属、木材、纸张、光纤等的表面保护涂层,在工业上广泛应用。在紫外光固化的低聚物或稀释剂中引入含有硅等元素的基团,可以使固化膜具有一些特殊的性能,以满足特殊的需要。能够用在UV固化体系中的含硅化合物可以分为三类:第一种是可通过自由基机理反应固化的丙烯酸酯化的聚硅氧烷、含硅丙烯酸酯稀释剂、氨基甲酸酯聚硅氧烷或硫醇- 烯体系等;第二种是按阳离子机理固化的环氧接枝的有机硅树脂;第三种是由贵金属引发固化的特殊SiH—Si乙烯基有机硅。其中第一类型的有机硅化合物以其良好的使用性、优异的性能而得到了广泛的研究 。本研究用季戊四醇三丙烯酸酯( PETA)与氨基硅烷通过迈克尔加成反应制得可光固化的改性丙烯酸酯,并以其为活性稀释剂加入到紫外光固化体系中,考察其对紫外光固化膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA) 、季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) :工业级,天津市天骄涂料化工有限公司; N – 环己基- 3 – 氨丙基甲基二甲氧基硅烷(CAMS) :化学纯,杭州大地化工厂;丙烯酸环氧双酯(BEDA) :自制;光敏剂Darocur 1173 ( 2- 羟基- 2 – 甲基- 1 – 苯基- 1 – 丙酮) :工业级,长沙新宇化工实业有限公司。
1.2 氨基硅烷改性PETA的合成
往500 mL的烧瓶中加入0.5 mol PETA,机械搅拌,油浴70 ℃,然后缓慢滴加计量的CAMS,搅拌反应24 h即可。
1.3 固化膜的制备
将BEDA、稀释剂DPGDA、PETA、光敏剂Darocur 1173、适量有机硅改性丙烯酸酯作为活性稀释剂,按一定比例混合,涂布在四周有边框的载玻片上, 用紫外光固化高压汞灯(1 000W)光固化一定的时间,进行性能测试。
1.4 表征方法
1.4.1 固化过程的红外表征
将混合了光敏剂的紫外光固化体系直接涂在KBr盐片,厚度在6μm左右,固化前和固化后分别测定红外光谱。
1.4.2 固化膜凝胶率的测定
取一定质量的固化膜,在索氏抽提器中用丙酮抽提6 h,室温干燥12 h后,再70 ℃干燥12 h后称质量,固化膜的凝胶率按式(1)计算。
凝胶率=m /m0 ×100% 式(1)
m:抽提后固化膜的质量,m0 :抽提前固化膜的质量。
1.4.3 固化膜吸水率的测定
将一定量的固化膜浸入蒸馏水24 h,擦去表面的水称质量,固化膜的吸水率按式(2)计算。
吸水率= (m – m0 ) /m0 ×100% 式(2)
m:浸泡后固化膜的质量,m0 :浸泡前固化膜的质量。
1.4.4 固化膜铅笔硬度的测定
按GB /T6739—1996测定涂膜的铅笔硬度。
1.4.5 固化膜表面水接触角的测定
紫外光固化膜水接触角用Erma仪测定,每个样品测试5个点,各点测试值相差不超过2°,测试的液体为蒸馏水。
1.4.6 固化膜表面硅元素的测定
将UV固化膜制成8 mm ×5 mm大小的样品,用射线衍射仪(XDS, Oxford ISIS – 300)测试不同UV固化膜表面硅元素的含量。
1.4.7 力学性能测试
将光固化液体组合物涂布在四周有边框的玻璃片上固化成80 mm ×10 mm ×0140 mm的条状试样,在CMT7503型电子试验机上测定杨氏模量、断裂伸长率和断裂强度, 拉伸速率20 mm /min。
1.4.8 固化膜热性能测试
固化膜的热性能用Netzsch型测试仪在氮气氛的条件下测定,温度范围20～700 ℃,升温速率10 ℃/min,样品质量为(8 ±2) mg。
2 结果与讨论
2.1 UV固化膜的红外表征
将一定量的BEDA、稀释剂(DPGDA、PETA) 、氨基硅烷改性PETA以及光敏剂(Darocur 1173)混合成可光固化的液体组合物,其具体组成如表1所示。将液体组合物涂布在四周有边框的玻璃片上,用高压紫外汞灯固化得到测试所需的样品。
图1为配方2固化前后红外表征图谱,固化前液体组合物在1 640 cm- 1、810 cm – 1处有明显的双键吸收峰,固化10 s以后, 1 640 cm – 1、810 cm – 1处的吸收峰基本消失,说明固化过程双键交联,而且比较完全。
2.2 UV固化膜的力学性能
紫外光固化膜性能测试结果见表2。
从表2可知,体系中不含硅稀释剂时,固化膜的各项性能大多达到最大值,有机硅改性PETA逐渐代替PETA作为稀释剂,其对固化膜性能的影响也是逐渐变化的,凝胶率、铅笔硬度、断裂强度等逐步减小,断裂伸长率和吸水率逐渐增加。这主要是有机硅改性PETA为二官能团化合物, PETA为三官能团化合物,用有机硅改性PETA代替PETA作稀释剂时,体系中的双键密度明显减小,固化过程中交联度减小,固化膜的网络结构没有原来紧密,从而使力学性能、凝胶率降低,对应的断裂伸长率、吸水率增加。
2.3 固化膜的表面性能
不同组成体系的光固化膜水接触角如图2所示。
从图2可知,随着有机硅改性PETA的加入,光固化膜的水接触角逐渐增大,不添加有机硅改性PETA体系光固化膜空气一侧的水接触角只有42.6°,添加5%的有机硅改性PETA后,光固化膜的水接触角为62.3°,添加10%时,光固化膜的水接触角为67.5°, 添加15%时,光固化膜的水接触角为72.2°形成了一个中等极性的表面,这是由于在光固化膜表面存在憎水性基团(有机硅)和亲水性的—OH。这也是由于含硅化合物表面能低而富集在固化膜表面的缘故。
2.4 固化膜表面硅元素的测定
固化膜表面含硅相对量可以用XDS测试,测试结果见图3。
从图3可以看出,由含5%氨基硅烷改性丙烯酸酯固化体系得到的固化膜玻璃面基本检测不到硅原子的存在,相对来说固化膜空气一面则有含量较高的硅原子,说明有机硅会选择性地富集在固化膜的表面,而且随着固化体系中氨基硅烷改性丙烯酸酯含量的增加,表面硅原子的含量也会增加。硅富集在固化膜表面,从而使固化膜的表面张力降低,水接触角增加。但由于氨基硅烷改性丙烯酸酯每个分子中只有一个硅原子,没有形成更为有效的有机硅链,对固化膜表面性能的改善还不够显著。
2.5 固化膜的热性能
不同固化膜的热重分析结果见图4。
从图4可知,加入含硅化合物后,固化膜在20～700 ℃热分解后残留物有明显增加,开始分解温度也有明显降低。不含硅化合物体系光固化膜开始分解温度为170.5 ℃,体系中加入5%、10%、15%氨基硅烷改性PETA后分解温度分别为163.2 ℃、149.7 ℃、124.7 ℃,这也与体系中交联密度的降低有关。
3 结 语
以氨基硅烷改性PETA为稀释剂加入到环氧丙烯酸酯UV固化体系中,随着加入量的增加,由于双键密度的降低,UV固化膜凝胶率、力学性能有一些下降,含硅改性丙烯酸酯在表面聚集,表面水接触角增大,加入15%的量以后,固化膜表面水接触角由未加改性产物的42.6°提高到72.2°,能适当改善UV固化膜的表面性能。
