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芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究
王焕，徐恒志，鲍俊杰，许戈文
( 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039)
随着环境法规的完善和人们环保意识的不断增强，水性聚氨酯发展迅速。TDI 是最早用于聚氨酯合成的主要原料之一。近些年来，科研工作者在TDI 型水性聚氨酯领域做了大量工作。Ten － Chin Wen采用LiClO4对不同多异氰酸酯型水性聚氨酯进行掺杂，研究了无机盐的加入对TDI 型水性聚氨酯差示扫描量热曲线的影响，以及红外谱图和电导率的变化。Zhang采用裂解气相色谱－ 质谱法以及热重方法研究了TDI 型水性聚氨酯的分解动力学。Fernanda研究了不同类型的异氰酸酯型水性聚氨酯的热解性能，TDI 型水性聚氨酯的分解主要分为两步分解，分别为硬段( 氨基甲酸酯基) 的分解和软段( 聚醚或聚酯多元醇) 的分解，研究表明，在聚丙二醇作为软段的情况下，TDI 型水性聚氨酯的耐热性能优于氢化4，4－ 二苯基甲烷二异氰酸酯( HMDI) 和异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 型水性聚氨酯。TDI 比一般使用的IPDI 的活性要高，活性高则对温度的要求比较低，实验也证明一般比IPDI 温度低5 ～ 10 ℃。因此，利用廉价的TDI 来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
1 试验部分
1. 1 原料
甲苯二异氰酸酯( TDI) : 工业级，德国拜耳; 聚己二酸丁二醇酯( PBA，Mn = 2 000) 、聚氧化丙烯二醇( N220，Mn = 2 000) :工业级，上海高桥，使用前在120 ℃真空条件下脱水2 h; 二羟甲基丙酸( DMPA) 、一缩二乙二醇( DEG) : 分析纯，四川成都化学试剂厂; 丙酮: 分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公司; 辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡: 分析纯，上海试剂一厂生产; 三乙胺( TEA) : 分析纯，上海金山亭新化工试剂厂。
1. 2 水性聚氨酯的合成
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚酯二元醇、聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯，按照计量加入三口瓶中，混合均匀后将温度升至80 ℃左右，反应2 h; 冷却到60 ℃左右后加入一定量的二羟甲基丙酸，反应1 ～ 2 h，滴加几滴催化剂，继续反应1 h，在该反应过程中，每隔20 min 取样检测残留异氰酸根含量，最后加入扩链剂一缩二乙二醇和适量的丙酮，反应至异氰酸根含量不再变化，降温至40 ℃出料。在预聚体中加入适量的三乙胺并加水后进行高速剪切乳化，得到水性聚氨酯乳液，减压蒸馏脱除丙酮后即得到产品。
1. 3 结构表征及性能测试
1. 3. 1 —NCO 含量的测定
按照GB/T 3186—1988，取样后用二正丁胺－ 盐酸滴定法测定反应过程中的—NCO的含量。
1. 3. 2 乳液铸膜
将乳液浇在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥4 d，得到厚度大约为1 mm 的水性聚氨酯膜，将该膜置于60 ℃真空干燥箱烘至质量不再发生明显变化，待用。
1. 3. 3 水性聚氨酯乳液稳定性测试
采用中佳KDC － 16H 高速离心机( 科大创新股份有限公司中佳分公司) ，在室温、转速3 000 r /min 条件下，以离心15 min后得到的沉淀量判断乳液稳定性。
1. 3. 4 红外分析
在室温条件下用直径为0. 5 mm 铜丝制成的直径为3 mm的铜圈，沾取少量水性聚氨酯乳液，待其成膜、真空干燥后进行红外测试。采用Nexus － 870 型红外光谱仪( 美国Nicolet 仪器公司) 对样品进行测试，测试范围: 4 000 ～ 400 cm－ 1 ; 采样点数: 32; 分辨率: 2 cm－ 1。
1. 3. 5 差示扫描量热( DSC) 测试
美国TA( Q2000) 差示扫描量热仪对样品进行DSC 分析，氮气气氛，样品用量7 ～ 10 mg; 先以20 ℃ /min 将样品升温至200 ℃，保温5 min，再以－ 100 ℃ /min 将样品淬火到－ 80 ℃，保温3 min，以消除样品的热历史，再以20 ℃ /min 将样品升温至200 ℃，得到DSC 测试结果。
1. 3. 6 热重( TG) 测试
水性聚氨酯涂膜的热重分析曲线通过同步热分析仪( 449F3，德国耐驰公司) 测试得到，温度测试范围20 ～ 600 ℃，升温速率10 ℃ /min，样品质量: 7 ～ 10 mg。
1. 3. 7 水性聚氨酯膜力学性能测试
1. 3. 7 水性聚氨酯膜力学性能测试
将制备的水性聚氨酯膜剪成60 mm × 6 mm 哑铃状， 25 ℃下，在深圳市新三思材料测试有限公司计算机控制万能( 拉力) 试验机( CMT － 6104) 上进行测试，拉伸速度50 mm/min，拉伸力5 000 N。
1. 3. 8 水性聚氨酯膜接触角测试
上海中晨数字技术设备有限公司的JC2OOOC1 型静滴接触角/界面张力测量仪，测试温度20 ℃，二次蒸馏水滴在样品表面( 乳液成膜与空气接触面) ，取相互距离5 mm 3 点进行测量，取平均值。
1. 3. 9 膜耐水性能测试
涂膜的耐水性能可由涂膜在水中浸泡后的吸水率来衡量。具体步骤如下，将涂膜裁剪成2 cm × 2 cm 的形状，称其干质量( md) ，然后将其放入蒸馏水中浸泡24 h，平行3 次实验，得到吸水后的涂膜质量( mt) ，计算公式如式( 1) 所示。
其中: m 为吸水率，%。
2 结果与讨论
2. 1 样品配比及乳液稳定性和外观
表1 为甲苯二异氰酸酯型水性聚氨酯的样品配比以及乳液的外观和贮存稳定性。
注: WPU1 在室温自然条件下无法成膜; 交联度为三羟甲基丙烷的羟基与大分子多元醇的物质的量比。
从表1 可知，当多元醇组分为纯聚醚时，乳液无法成膜;聚醚含量的降低对乳液外观无明显的影响，乳液状态为半透明泛蓝光; 交联剂的引入对乳液外观的影响较小; 当其含量低于25%时，乳液发白，贮存稳定性下降; 用纯的聚酯作为水性聚氨酯的软段，乳液发白、黏稠，在贮存过程中逐渐膏化。本实验采用的聚醚二元醇为相对分子质量是2 000的聚环氧丙烯二醇，聚酯二元醇为聚己二酸1，4－ 丁二醇酯二元醇，聚酯二元醇的结晶能力较强，常温下为白色不透明蜡状固体。当聚酯二元醇的含量较高时，聚氨酯的结晶性能增强，分子间的作用力增大、疏水性增强、乳化困难，粒径较大，在贮存过程中粒子间的相互碰撞导致粒径增大，故在水中的分散稳定性下降。当加入一定量的聚醚二元醇时，乳液粒径较小，稳定性增大。
2. 2 红外谱图
2. 2 红外谱图
图1 为交联度对水性聚氨酯红外结构的影响。
从图1 可以得知，3 125 ～ 3 500 cm－ 1 为氨基甲酸酯结构中N—H的伸缩振动吸收峰; 2 750 ～ 3 000 cm－ 1 为—CH2、—CH3的伸缩振动峰; 1 700 ～ 1 750 cm－ 1为C ?O的伸缩振动峰。体系中的异氰酸根已经完全参与反应。图1 显示从WPU3 ～WPU6，氨基伸缩振动峰位置和形状有明显的变化，氨基峰向高波数移动。
水性聚氨酯体系中有大量的极性键，可以产生分子间和分子内的氢键［4］，交联剂的引入使得聚氨酯分子链由直线型变为网络型，直链型的聚氨酯分子排布均匀规整，分子间距离较短，易产生分子间和分子内的氢键。当形成网络型的分子链时，分子间距离增大，排布较为混乱，削弱了分子间和分子内形成氢键的能力，在红外谱图上会显示基团峰位置和峰形状的变化。为了进一步研究交联剂含量水性聚氨酯红外谱图的影响，对氨基在3 425 ～ 3 200 cm－ 1 的振动峰进行探讨。图2为样品的氨基的伸缩振动峰。
从图2 可知，氨基伸缩振动峰出现在3 150 ～ 3 500 cm－ 1区域内。从WPU3 ～WPU6，氨基峰峰形发生了明显的变化，吸收峰的位置向高波数区域有明显的移动。交联剂的引入在一定程度上破坏了聚氨酯分子间和分子内氢键的形成，故氨基伸缩振动峰向高波数移动。
2. 3 DSC 测试
图3 为样品的DSC 曲线。
从图3 可知，WPU2 ～ WPU6 曲线玻璃化温度均在－ 40 ℃左右; 当温度继续升高时，WPU3、WPU4、WPU5 均在50 ℃附近出现了结晶熔融峰，且由WPU3 ～ WPU5 其结晶熔融峰强度逐渐降低。在本实验中，聚酯与聚醚的含量以及交联度的变化对软段的玻璃化转变温度影响较小。WPU2 中聚多元醇组分中聚醚含量为75%，软段中非结晶的聚醚含量较高破坏了水性聚氨酯的整体结晶性能，故在50 ℃附近无明显的结晶熔融峰。随着软段中聚酯含量的升高，聚氨酯链结晶能力逐渐增强，WPU3 中聚酯含量为50%，聚氨酯结晶行为较为明显，出现了结晶熔融峰。交联剂的引入破坏了水性聚氨酯分子链的规整性，其结晶能力相应降低，故随着交联度由0 增至25%时，结晶熔融峰逐渐降低，当交联度达到33% 时，聚氨酯的结晶能力被彻底破坏，结晶熔融峰消失。交联剂的引入会在一定程度上破坏水性聚氨酯分子链的结晶性，结晶性能影响水性聚氨酯的力学、耐水、耐热等性能，因此，在加入交联剂时，需对水性聚氨酯的结晶性能以及相应的特性进行整体设计。
2. 4 TG 测试
图4 为水性聚氨酯样品涂膜的耐热性能曲线。
图4 显示水性聚氨酯的热解可以分250 ～ 370 ℃、370 ～470 ℃ 2 个阶段。样品3、4、5、6 在250 ～ 470 ℃区域内分解温度无明显变化，当温度大于470 ℃之后，样品质量基本保持恒定，但是WPU2 的分解温度较其他4 个样品的低。图4 显示水性聚氨酯的分解速率在340 ～ 450 ℃附近达到最大。水性聚氨酯样品在250 ～ 370 ℃的分解为以氨基甲酸酯结构为主的裂解，交联剂的引入对水性聚氨酯膜的耐热性影响不明显。370 ～ 470 ℃ 为水性聚氨酯软段的热解离，软段对水性聚氨酯的耐热性能起着重要的作用，是热的主承担者，水性聚氨酯体系中作为软段的聚酯和聚醚二元醇的比值对耐热性能有着一定的影响。当体系中聚酯含量较高时，由于水性聚氨酯分子中聚酯含量的提高，体系中极性键增多，体系内的氢键作用力强于聚醚型水性聚氨酯，结晶性也优于聚醚型，因此体系的热稳定性增强，分解温度增高。图5 为样品的DTG 曲线。
从图5 可知，WPU3、WPU4、WPU5、WPU6 的曲线无明显区别，WPU2 的分解曲线在第2 个峰向低温方向移动了10 ℃左右。该曲线证实了甲苯二异氰酸酯型水性聚氨酯的热分解分为两步分解。第一个热解峰为硬段的分解，由于本次试验硬段含量无变化，所以峰形基本保持不变; 第二个热解峰为软段( 聚酯、聚醚) 的分解峰，WPU2 中聚酯与聚醚物质的量比为1 /3，WPU3、WPU4、WPU5、WPU6 为1，WPU2 中聚醚含量较多，形成氢键的能力弱于聚酯，样品的耐热性能相对较差。本实验中交联剂的引入对水性聚氨酯膜的耐热性能无明显影响。
2. 5 力学性能测试
图6 为样品的拉伸曲线。
从图6 可知，WPU2 中膜较软，拉伸强度最低，断裂伸长率最大，这与聚醚链含有的醚键的柔顺性有关。当聚酯二元醇比例增加后，涂膜的拉伸强度均得到很大的提高。由于聚酯中含大量的极性基团，分子链间作用力强，在受到外力作用时，与单纯聚醚型聚氨酯相比，表现出较高的拉伸强度。交联剂的引入对水性聚氨酯膜的力学性能有两方面的影响，一是破坏聚氨酯的结晶性，使得拉伸强度下降，断裂伸长率上升;二是增加体系的交联点，形成网络结构，使得拉伸强度上升，断裂伸长率下降。结合上述两方面的影响，交联剂的加入对水性聚氨酯力学性能的影响产生一个平衡的效果。由图6可知，WPU6 的膜在拉伸强度和断裂伸长率有一个比较理想的平衡，综合力学性能较优。
2. 6 膜耐水性测试
2. 6. 1 聚酯、聚醚的含量变化对膜的耐水性能的影响
表2 为聚醚、聚酯二元醇的比值对材料吸水率的影响。
由表2 可知，在保持硬段含量不变的情况下，随着聚酯二元醇含量的提高，材料的耐水性能逐渐增强。由于聚醚中形成分子间以及分子内氢键的能力小于聚酯二元醇，虽然聚酯二元醇中含有大量的酯基，亲水性较强，会在一定程度上降低膜的耐水性，但由于聚酯二元醇的结晶性能较好，在本实验中，聚酯的结晶性强对提高耐水性的影响较大，当聚酯含量较高时，膜的耐水性得到了提高。
2. 6. 2 交联度对膜的耐水性能的影响
表3 为交联度对材料耐水性能的影响。
从表3 可知，随着交联度的增加，耐水性能逐步增强。交联剂的引入增强了分子链的网络结构，对水的阻隔能力增强。
2. 7 接触角测试
图7 为样品的接触角测试结果。
由图7 可知，WPU6 的接触角最大，WPU2 的接触角最小。随着交联度的上升，样品的接触角逐渐增大。聚酯二元醇在水性聚氨酯中作为软段可以提高聚氨酯的结晶性能，增强分子链的规整性，故能提高材料的耐水性，在接触角测试中反映出接触角增大的趋势。当在体系中引入交联后，增强了体系分子链的网络结构，从而使得亲水性下降，接触角增大。
3 结语
( 1) 交联度的增大在一定程度上破坏了聚氨酯分子间和分子内氢键的形成，氨基的伸缩振动峰向高波数方向偏移; 交联度的增加破坏了水性聚氨酯分子链的结晶性，当交联度达到1 /3 时，DSC 曲线中结晶熔融峰消失; 由于交联度的增加增强了体系分子链的网络结构，涂膜的力学性能和耐水性得到提高。
( 2) 在甲苯二异氰酸酯型水性聚氨酯体系中，聚醚、聚酯二元醇同时作为软段时，聚酯二元醇含量的增加提高了聚氨酯链结晶能力，DSC 曲线中出现结晶熔融峰; 聚酯含量的提高，体系中极性键增多，分子链间作用力强，体系内的氢键作用力强于聚醚型水性聚氨酯，因此，涂膜的热稳定性增强，力学性能和耐水性也得到提高; 聚酯与聚醚二元醇物质的量的比高于3 时，乳液贮存稳定性下降。
