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0 前 言
绢云母在涂料工业中，常作为无机填料加入以对材料起到保护作用。同其他无机非金属类矿物填料一样，绢云母具有亲水性，难以在有机相中润湿和分散，容易凝聚成团，不能与树脂形成良好的界面，导致黏结不良等缺点。对绢云母进行表面改性，提高其在有机基质中的分散性以及它与有机分子的相容性和结合力，改善或提高它的使用性能和价值。目前，其改性剂大多数采用的是偶联剂。其中硅烷偶联剂与绢云母表面化学结合程度较强，对绢云母有很好的改性作用。还有一些文献报道了用其他方法对绢云母的改性，如采用无机粒子TiO2包覆云母颗粒、合成的钙掺杂的氧化铯/云母复合硅石，多道包膜法等。采用硅烷偶联剂改性虽已改善了涂料的部分性能，但其防腐性能还是不够理想，无机粒子包覆后的绢云母与有机物的相容性又较差，在涂料中易团聚。为此，有必要对绢云母表面进行有机-无机复合包覆，故本文在使用铬酸盐均匀沉淀法对绢云母进行包覆的同时，也对铬酸盐沉淀包覆后的绢云母进行硅烷偶联剂改性。以期得到更为优异的涂料性能。
1 试验方法
1.1 试验原料与仪器
原料:环氧树脂E-44（双酚A型)，无锡凤凰树脂;硅烷偶联剂KH-550，分析纯,南京能德化工;无水乙醇，分析纯，上海中试化工;硝酸铬，分析纯，上海润捷化学试剂;NaOH，分析纯，上海鸿昌化工;聚醚胺D-230，化学纯，吴江卜力玛科技;异戊醇，分析纯，江苏强盛化工;消泡剂，化学纯，南京华兴;蒸馏水，自制。
相关仪器:扫描电镜，JSM-6480型，日本电子;电化学测试仪，EG-GPARC M283型，美国EG&G公司;接触角测量仪，JC2000D1型，上海中晨数字技术设备;还包括三口烧瓶、电动搅拌器、恒温水浴箱、电热恒温鼓风干燥箱和电子天平等。
1.2 试验过程
采用偶联剂KH-550及铬酸盐复合改性绢云母的工艺流程如图1。
1.3 环氧树脂涂料的配制
环氧树脂涂料各组分的质量比为:m(环氧树脂)∶m(D-230)∶m(异戊醇)∶m(绢云母/改性绢云母)=10∶3∶2∶1，并添加适量的消泡剂。将涂料均匀地涂覆于已经表面处理了的马口铁片，常温干燥48 h后，用3.5%的NaCl浸泡一段时间后，测量添加不同改性剂前后绢云母的涂层阻抗值变化。
2 结果与讨论
2.1 KH-550/Cr2O3/绢云母的表面形貌
为考察KH-550对Cr2O3包覆后绢云母的改性效果，对未改性绢云母、KH-550改性前后的Cr2O3包覆的绢云母做了SEM测试，如图2。其中图2(a)为改性前绢云母的SEM图片，图2(b)为Cr2O3包覆绢云母的SEM照片，图2(c)为Cr2O3包覆后进一步用KH-550改性的绢云母的SEM照片。
从图2可见，相对于未改性绢云母，通过铬酸盐沉淀包覆后，其表面均匀地沉淀上了一层包覆物，分布较致密，改性效果比较好。但偶联剂包覆改性前，绢云母表面的颗粒分布比较突兀，与表面的结合似乎不是很密切;偶联剂包覆改性后的绢云母表面的颗粒弥撒分布更加均匀，排布致密，与表面的结合更为密切。推其原因，可能是一部分硅烷偶联剂也包覆到了绢云母的表面，使得表面颗粒排布更为紧密，分布更为均匀。
2.2 KH-550/Cr2O3/绢云母的接触角测试
为了进一步考察偶联剂KH-550包覆到Cr2O3/绢云母的表面后对绢云母疏水性能的影响，对有机-无机复合包覆绢云母进一步做了润湿接触角测试，如图3所示。其中图3(a)为未改性前绢云母的润湿接触角，图3(b)为Cr2O3/绢云母的润湿接触角，图3(c)为KH-550/Cr2O3/绢云母的润湿接触角。结合图3和表1的数据可以得出，相对于未改性绢云母，改性后其润湿接触角不但没有增大，甚至还比改性前减小了。这说明改性后绢云母仍旧为亲水疏油型填料，其与有机物的相容性并未得到改善。因此，为了绢云母能够在有机溶剂中很好地分散，有必要在Cr2O3包覆的基础上，再包覆一层有机物。Cr2O3/绢云母的接触角仅为16.07°，而偶联剂KH-550改性后的Cr2O3/绢云母的接触角却有很大提高，增大到前者的2倍左右。从界面接触角的预评价指标得知，填料的接触角越大，其亲水性越差，即亲油性越好，越容易在有机物中分散，越容易与有机物相容;接触角越小，其亲水性越好，亲油性越差，越不容易在涂料中分散，很难与有机物形成良好的界面。因此，KH-550对Cr2O3/绢云母的改性显然可以增加绢云母在涂料中的分散性，提高其与涂料的相容性。
2.3 有机-无机复合改性绢云母对涂料防腐性能的影响(涂料的EIS分析)
为了更好地表征改性绢云母对环氧涂层耐蚀性能的影响，对清漆、添加未改性绢云母的涂层，添加偶联剂改性的绢云母涂层及添加改性绢云母的涂料做了电化学阻抗分析[7]。图4(a)和(b)分别给出了清漆在3.5%的NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图和Bode图。
由图4可以看出，随着清漆在盐水中的浸泡时间延长，清漆的容抗弧半径逐渐减小，说明清漆的阻抗值随浸泡的时间延长而减少。从Bode图中涂层浸泡1～10 d的曲线可以看出，该阶段涂层处于浸泡初期，此时水溶液通过涂层的溶胀和因有机溶剂挥发而在涂层表面留下的微孔细缝向涂层内渗透，但是，水分还未扩散到涂层/基底金属界面。lg|Z|对lgf的作图为斜线，说明涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层。从浸泡15 d的Bode图可以发现，该阶段涂层进入浸泡中期，此时，电解质溶液渗透到达涂层/基底金属界面，并在界面区形成腐蚀反应为电池，这时测得的阻抗谱出现两个时间常数。电解质溶液到达涂层/基底金属界面，引起基底金属腐蚀的同时还破坏着涂层与基底金属之间的结合，使涂层局部与基底金属失黏或起泡[8]。但是，此时涂层表面还没有出现肉眼能观察到的宏观小孔。从Bode图可以看出，在高频端两条阻抗谱曲线重叠在一起，表明在浸泡中期电解质溶液对涂层的渗透已经达到饱和。随着浸泡时间延长到30 d，涂层进入了浸泡后期，这时涂层表面出现肉眼能够见到的锈点及宏观孔。将未改性绢云母填入涂层后测试了其在3.5%的NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图和Bode图，如图5所示。
从图5可以看出，浸泡1 d时，图中Nyquist图为一圆弧拖尾线性扩散，正如我们所知高频区对应涂层的信息，低频区对应界面处信息。此时为扩散控制腐蚀过程，电解质溶液开始慢慢浸透涂层，但是，水分还未扩散到涂层/基底金属界面。随着浸泡时间的延长，扩散特征消失，浸泡5 d、10 d、15 d时，Nyquist图的Warburg尾消失，出现直径很大的容抗弧，此过程为电荷转移为主要的腐蚀控制过程，涂层可作为一个屏蔽层，隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，起到保护基体金属的作用。其中浸泡5 d时，涂层在阻抗大于浸泡1 d时的阻抗。可能是由于电荷转移电阻增加，腐蚀速率降低。当涂层浸泡30 d时，涂层的Nyquist图上出现了两个容抗弧，表现为两个时间常数;涂层的Bode图中，溶液电阻与涂层电阻之和[图5(b)平台段]显著减小，平台已经延伸至中频区，谱图也出现两个时间常数，说明体系进入了浸泡中期，此时涂层下电化学反应已经开始，电化学活化控制腐蚀过程。当涂层浸泡60 d时，Nyquist 图再次出现扩散的特征，且容抗弧半径减小，表明此时涂层进入了浸泡后期，但此时的扩散不同于浸泡初期的扩散。此时，有机涂层的孔隙及涂层与基底金属界面的气泡区都已经很大，有机涂层失去了阻挡保护作用，基底金属上的电极过程决定阻抗谱的特征。将添加KH-550改性绢云母的涂层在3.5%的NaCl溶液中浸泡不同时间，测得的阻抗图谱分别分析如图6所示。
从图6的谱线可以看出，涂层的阻抗图谱仍表现为单容抗弧，推其原因可能有两方面:一方面，由于改性后片状绢云母在涂料中分散均匀，并且和涂料具有很好的相容性;另一方面，可能是因为改性绢云母表面的偶联剂与涂料中的基体树脂发生了化学反应（反应式如下），从而使得绢云母被桥接到环氧树脂上。这样改性绢云母在涂料中形成了一层良好的阻隔层，从而可以很好地阻挡NaCl溶液向基体金属的扩散。
总之，浸泡时间在90 d内，涂层的阻抗图谱均表现为单容抗图，即存在一个时间常数，体系处于浸泡初期。最后将复合改性后的绢云母填入环氧涂料测试分析，图7为K H -550和C r2O3复合改性绢云母涂层的Nyquist图。
由图7可以看出，浸泡1 d和5 d时，Nyquist图为一圆弧拖尾线性扩散，此时水溶液通过涂层的溶胀和因有机溶剂挥发而在涂层表面留下的微孔细缝向涂层内缓慢渗透，由扩散控制腐蚀过程，体系处于浸泡初期。浸泡15 d时，Nyquist图的Warburg尾消失，逐渐变为半径很大的容抗弧。浸泡30 d、60 d、90 d时，容抗弧半径逐渐减小，但仍然表现为一个半圆弧，即涂层仅存在一个时间常数，电荷转移过程控制腐蚀过程，体系仍然处于浸泡初期。可见添加KH-550和Cr2O3复合改性绢云母的涂层具有很好的耐蚀性能。
3 结 论
(1)从扫描电镜图可以得出通过复合改性，经偶联剂包覆改性后的绢云母表面的颗粒弥撒分布更加均匀，排布致密，与表面的结合更为密切。
(2)接触角测试结果表明经偶联剂及铬酸盐复合改性后绢云母的接触角得到了提高，即疏水亲油性得到改善，KH-550对Cr2O3/绢云母的改性显然可以增加其在涂料中的分散性，提高其与涂料的相容性。
(3)通过EIS和极化曲线分析表明，有机-无机复合改性后的绢云母能够大大提高涂层的电阻，降低腐蚀速度，起到良好的保护作用。
(3)通过EIS和极化曲线分析表明，有机-无机复合改性后的绢云母能够大大提高涂层的电阻，降低腐蚀速度，起到良好的保护作用。
