高性能硅丙乳液无皂制备技术的研究

0 前言

利用有机硅改性的丙烯酸酯乳液( 简称硅丙乳液) , 兼有丙烯酸酯类树脂粘结性强、成膜性好的特点及有机硅树脂耐候性强等优异的性能, 在外墙涂料领域得到了广泛的应用。但由于硅丙乳液的合成需要乳化剂, 乳化剂对乳液的合成和稳定等起着十分重要的作用, 但也会使硅丙乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料。如何在无乳化剂下合成硅丙乳液, 解决硅丙乳液存在的这些问题, 使硅丙乳液的应用得到进一步扩大, 是硅丙乳液合成中的一个重要问题。本文利用聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸( 钠) 齐聚物代替乳化剂, 使聚合反应在无乳化剂存在下进行,其聚合物涂膜性能得到了很大的改善, 较好地解决了硅丙乳液合成中存在的这些问题。由于无皂乳液的乳胶颗粒大小比较均匀, 产品中不残留乳化剂, 得到的硅丙乳液的耐候性、耐水性、粘结性和电绝缘性能等更加优良, 消除了乳化剂导致的缺点和污染, 使硅丙乳液可更广泛地应用于外墙及苛刻条件下的工业和军事设施中, 故该课题的研究具有十分重要的意义。

 

1 实验

1.1 原材料与主要仪器设备

1.1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、过硫酸铵、氨水, 分析纯, 成都联合化工试剂研究所; 丙烯酸丁酯( BA) , 分析纯, α- 甲基丙烯酸( MAA) , 化学纯, 北京益利精细化学品有限公司; KH- 570( γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷, 分析纯, 上海业昊化工有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

JJ- 1 增力电动搅拌器( 60 W) , 金坛市富华仪器有限公司; 电子万用电炉( 2 000 W) , 北京市光明医疗仪器厂; 四口反应瓶( 500 ml) 、冷凝回流装置, 定制; 激光粒度分析仪,MS2000, 英国马尔文仪器有限公司; X 射线衍射仪, D/Max-2000pc, 日本理学。

1.2 无皂硅丙乳液的合成

1.2.1 齐聚物的制备

在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中, 按BA∶MAA=1∶1.4( 摩尔比) , 乳液含固量40%的比例加入丙烯酸单体和去离子水, 在搅拌下加入氢氧化钠溶液至pH 值为6 后加热, 待温度升至78 ℃, 加入2.0%过硫酸铵; 升温至80 ℃开始缓慢滴加BA, 滴加结束后, 保温1.5 h; 然后降温至40 ℃左右, 用氢氧化钠溶液中和至pH 值为7～8, 得到黏稠的乳状齐聚物。

1.2.2 无皂种子乳液的制备

在带有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中, 将5%齐聚物和55%的去离子水加入反应器中, 搅拌加热, 升温至62 ℃, 加入1.8%的过硫酸铵水溶液, 升温至74℃, 加入6%的MMA、BA、MAA 的混合单体, 升温至80 ℃, 保温30 min, 合成聚合物种子乳液。

1.2.3 无皂硅丙乳液的制备

在带有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中, 将无皂种子乳液升温至84 ℃左右, 控制一定的搅拌速度, 以连续滴加的方式将剩余( 23%) 的混合单体及9%KH-570 加入种子乳液中, 大约2 h 滴完; 然后加入剩余( 0.2%) 的过硫酸铵水溶液, 在90 ℃恒温40 min 后, 降温至70 ℃左右,加入氨水氨化至pH 值为8～9, 恒温15 min 后降温至40 ℃以下, 得到无皂硅丙乳液, 装桶。
 

2 实验结果与讨论

2.1 单体配比对齐聚物性能的影响

在一般乳液合成中, 通常使用乳化剂, 利用乳化剂分子中的亲油基和亲水基两部分, 使有机化合物能均匀分散在水体系中, 形成乳化体系; 在无皂硅丙乳液合成中使用亲油性的丙烯酸丁酯组分和亲水性的甲基丙烯酸及其钠盐, 以达到亲水亲油平衡, 同时由于齐聚物( BA/MANa) 与合成乳液( BA/MMA) 的分子结构中都有PBA 链段, 有利于两者互溶, 因此,在无皂硅丙乳液合成中虽不使用乳化剂, 但乳化效果更好。齐聚物中单体配比对齐聚物性能影响的实验结果见表1。

由表1 可知, 增加甲基丙烯酸用量, 齐聚物亲水性提高,水溶性增大。齐聚物( BA/MANa) 中BA∶MAA( 摩尔比) 为1∶( 1.4～1.6) 较好。

2.2 pH 值对齐聚物亲水性的影响

在合成齐聚物时, pH 值的变化对齐聚物水溶性有较大的影响, 实验结果见表2。

表2 pH 值对齐聚物亲水性的影响

由表2 可知, 随着齐聚物pH 值的升高, 水溶性增大, 稳定性提高, 这是由于加碱羧基中和后生成的羧酸盐, 使分子链之间相互排斥作用大大提高, 乳胶粒子体积溶胀增大, 减少了流动相的体积, 使齐聚物黏度提高, 体系稳定性增大, 齐聚物的pH 值为8 时较合适。

2.3 齐聚物用量对硅丙乳液性能的影响

齐聚物用量对乳液的稳定性和生成乳胶粒子的大小有一定的影响, 实验结果见表3。

由表3 可见, 齐聚物用量过多时, 聚合物的耐水性降低;但如齐聚物用量过小, 乳胶粒子的粒径变大。当齐聚物的用量为5%时, 得到的硅丙乳液的乳胶粒子较小, 吸水率、机械稳定性等均较好。

2.4 软硬单体组成对无皂硅丙乳液的影响

采用MMA 为硬单体, BA 为软单体, 调整乳液中软硬单体的比例, 可以制成具有不同玻璃化温度的乳液, 选择软硬单体合适比例, 可得到硬度大、韧性好的乳液。软硬单体用量对乳液性能的影响如表4 所示。

由表4 可见, 当软硬单体的质量比为60∶40 时, 乳液涂膜的综合性能较好。

2.5 有机硅单体对乳液性能的影响

在丙烯酸酯乳液合成中加入含C=C 双键的有机硅单体, 使有机硅化合物最大限度地参与丙烯酸酯的共聚反应, 可大大改善聚丙烯酸酯乳液的性能。

2.5.1 有机硅单体种类对乳液性能的影响

我们分别选择γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH- 570) 、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷对聚丙烯酸酯乳液进行改性( 用量均为9.0%) , 有机硅单体种类对乳液性能的影响如表5。

由表5 可见, 使用KH- 570 对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 比使用其它有机硅单体对丙烯酸酯乳液进行改性的效果要好, 原因是:( 1) KH- 570 分子链比乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷的分子链要长, 而且含有憎水的酰氧基,因此不易被聚丙烯酸酯分子链遮蔽, 耐水性更强;( 2) 根据龚兴宇等人的研究[6], KH- 570 比乙烯基三乙氧基硅烷的双键活性大;( 3) KH- 570 分子呈螺旋状结构, 甲基向外排列并绕Si—O 键旋转, 分子体积大, 内聚力密度低, 从而赋予树脂憎水、耐沾污等性能, 这是其它有机硅单体所不具备的。

2.5.2 KH- 570 用量对乳液性能的影响

在合成聚丙烯酸酯乳液过程中, 使用不同用量的KH-570 对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 实验结果见表6。

由表6 可见, 当KH- 570 用量为9%～10%时, 合成乳液的机械稳定性好, 乳液膜吸水率较小。

2.5.3 KH- 570 加料方式对乳液性能的影响

我们选择不同的加料方式加入KH- 570 ( 加入量均为9.0%) , 对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 加料方式对乳液性能的影响如表7 所示。

由表7 可见, 在丙烯酸类单体滴加前加入KH- 570, 容易使有机硅单体发生水解反应[见式( 1) ], 影响有机硅单体的共聚效率, 从而得不到应有的改性效果; 在丙烯酸类单体滴加后加入有机硅单体, 此时引发剂几乎耗尽, 促使大部分有机硅单体发生水解反应, 改性效果更是不佳; 在形成种子乳液后, 将KH- 570 混合在丙烯酸类单体中一起滴加, 既能使KH- 570 有效地与丙烯酸酯发生共聚, 又可有效地控制水解, 充分发挥KH- 570 的改性作用, 显著地改善了乳液的性能, 所得乳液的机械稳定性好, 乳液涂膜吸水率较小。

式中: R—含有C=C 的有机碳链;X—烷氧基。

3 无皂硅丙乳液的表征

3.1 红外光谱分析

图1 为丙烯酸酯乳液的红外光谱, 2 959.9 cm- 1 处为甲基反对称伸缩振动的特征峰, 2 874.33 cm- 1 处为甲基对称伸缩振动的特征峰, 1 455.23 cm- 1 处为亚甲基的反对称变形振动的特征峰, 1 731.99 cm- 1 处为酯羰基的伸缩振动的特征峰,1 574.77 cm- 1 处为酰氧基的反对称伸缩的特征峰振动的特征峰, 1386.05 cm- 1 处为酰氧基的对称伸缩振动的特征峰,1169.70 cm- 1 处为醚基的伸缩振动的特征峰。图2 为有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜的红外光谱, 图1 的特征峰在图2 中皆有, 而图2 比图1 增加了508.87 cm- 1 处的特征峰, 该峰即硅氧键的骨架振动特征峰, 而且1 169.70 cm- 1 处明显加宽, 这是由于硅氧键在此处骨架振动的特征峰与之相重[3]。通过红外光谱的比较, 可以确定有机硅单体已成功地接枝到丙烯酸酯聚合物上。