低溶剂含量型高硬度水性聚氨酯的研制

低溶剂含量型高硬度水性聚氨酯的研制
吴国华, 何宗虎, 程丽芳, 金俊强 ( 北京格丽斯聚合技术发展有限公司, 100173)

0 前 言
近年来, 水性聚氨酯在国内发展迅速, 但市场上的水性聚氨酯产品都含有少量溶剂( 约3% ~ 10% ) ,硬度都不是很高( 0.3~ 0.7, 摆杆硬度) , 这样的产品还是不够环保, 用于木器清漆硬度也不够, 特别是地板漆, 很容易划出痕迹, 留下黑鞋印。通常情况下, 生产水性聚氨酯时都要面临两个问题, 一是要将二羟甲基丙酸( DMPA) 溶解, 二是要调节预聚体的黏度。由于DMPA 熔点高, 很难加热溶解, 预聚体无溶剂时黏度非常高, 使预聚体无法搅拌、分散。这就需加入溶剂, 常用的溶剂有N – 甲基吡咯烷酮( NMP) 、丙酮等, NMP 很难在制成树脂后除去, 丙酮虽然容易除去, 但却很难溶解DMPA, 所以又有人将DMPA 直接与丙酮、聚酯多元醇等混合, 但由于DMPA 没有充分溶解, 使之无法均匀地完全反应, 制出的树脂水溶性不好、性能很差。
本研究中采用GEO 公司的DICAP 1000, 其是低熔点( 35~ 40℃ ) 的含羟基的聚酯二元醇, 它与其他溶剂和多元醇相容性很好。用它可以完全取代DMPA和部分或全部聚酯多元醇, 按适当比例加入合适的扩链剂和催化剂、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 等。然后加入适量丙酮降低黏度, 制成树脂后将丙酮通过减压蒸馏除去。
 
1 实 验
1. 1 原 料
IPDI, 工业品, 拜耳公司; 1, 4 – 环乙烷二甲醇( CHDM) , 工业品, 进口; DICAP 1000, 工业品, GEO公司, 相对分子质量1 055, 羟值90~ 130, 酸值60; 聚己内酯多元醇, 工业品, 进口, 相对分子质量1 000, 羟值118~ 122; 异佛尔酮二胺( IPD) , 工业品, DEGLSSA公司; 丙酮, 分析纯, 北京化学试剂公司; T- 12, 工业品, 上海达茵化学助剂; 削泡剂, 工业品, 进口。
1. 2 仪器
综合反应装置( 三口烧瓶、搅拌器、水浴箱、冷凝管) ; 减压蒸馏装置。
1. 3 树脂合成
首先将DCICAP 1000 减压蒸馏脱水, 加入三口烧瓶中, 加入适量丁酮、CHDM、T – 12 搅拌、加热至60℃ , 加入IPDI, 保持水浴箱温度为60℃ , 并给冷凝管加入循环水, 反应1~ 2 h 后, 补加T- 12, 0.5 h 后升温至70℃ , 再反应4~ 5 h, 补加丁酮降低黏度,10 min 后, 将预聚体缓慢倒入溶有NaOH 并高速分散的水中, 倒完后加入IPD、消泡剂, 15~ 20 min 后停止分散, 过滤后倒入减压蒸馏装置中, 进行减压蒸馏,并不断取样检测, 当丁酮含量小于0.5% 时, 停止减压蒸馏, 将树脂取出装桶待用。
 
2 性能测试及标准
使用摆杆硬度仪( 天津森日达实验设备有限公司) 测量硬度, 采用GB/ 1727 -79 标准; 用附着力实验仪( 天津材料实验机厂) 测量附着力, 采用GB1727 -79 标准; 采用光泽度仪( 上海华朝电子技术有限公司) 测量光泽度, 采用GB 1743-79 标准; 用漆膜冲击器( 天津中环实验仪器厂) 测量耐冲击性, 采用GB/ T 1732 – 93 标准。
 
3 结果和讨论
3. 1 树脂性能
将树脂涂刷在马口铁和榉木板上, 厚度约60 um。25℃ 下放置96 h 后测试其性能如表1。
树脂性能测试结果

3. 2 影响树脂性能的主要因素
3. 2. 1 羟基含量对树脂性能的影响
本研究中的羟基量是通过改变DICAP 1000 的量调整的, DICAP 1000 又是树脂分子链惟一的软链段, DICAP 含量对树脂耐水性的影响如图1。同时测量了DICAP 1000 对树脂状态及细度的影响, 见表2。
DICAP 1000 含量对耐水性的影响
DICAP 1000 对树脂状态和细度的影响
从图1 和表2 可知, 随着DICAP 1000 的含量的增加, 耐水性下降, 状态变好, 细度变小, 这是因为- COOH基团被中和后形成了外层为亲水性基团( – COONa+ ) , 内层为疏水链段的微粒。随着DICAP 1000 含量的增加, -COOH 基团含量增多, 分子链段的亲水性提高, 与水的界面张力减小, 乳液平均粒径下降; 另一方面树脂中的粒子是通过双电层的形成而稳定的 , 随着链段中离子含量的增加, 双电层增厚, 电离度增加,N电位越高树脂越稳定, 同时树脂形成的胶膜对水的敏感性显著增加, 这是因为树脂分子链上的羧基被中和, 形成的阴离子极易与水分子结合, 树脂上的羧基含量越高, 能结合的水分子越多, 高分子链段具有溶涨趋势, 链段之间的距离变大, 就会表现出发白、起泡、甚至脱落。所以增加DICAP 1000的含量将使树脂水溶性增加、细度变小、耐水性下降。DICAP 1000 含量对硬度的影响见图2。
DICAP 1000 含量对硬度的影响
从图2 可看出当DICAP 1000 用量增加时, 硬度逐渐降低, 这是因为DICAP 1000 在结构上缺少侧基、环状基团、双键等基团, 是软链段, 它的增加必然使树脂硬度降低。综上所述, 当DICAP 1000 含量为11%~ 12% 时树脂综合性能最好。
3. 2. 2 – NCO/ – OH 比值对树脂性能的影响
-NCO/ -OH 比值是预聚反应初始时反应体系中-NCO 总含量与-OH 的总含量的比值, 在本研究中采用-OH 不变, 改变-NCO 从而改变-NCO/-OH 比值。其比值变化对硬度的影响如图3。
- NCO/- OH 的变化对硬度的影响

从图3 中可知, 随着-NCO/ -OH 值的增加, 硬度也逐渐增加, 这是因为-NCO/ -OH 比值变大使预聚物相对分子质量变小, 分子链中的单键数相应变少, 分子链的构象数也变少, 促使分子链的柔韧性降低 , 使树脂膜的硬度增加。而且分散时-NCO 端基数量增多, 形成很多极性强的脲键, 致使交联度和分子链上的硬链段增加, 硬度提高。但-NCO/ -OH 值过大, 相对分子质量太小, 树脂成膜性下降, 并太脆、易断裂, 而且会使羧基分布更加不均匀, 分散时大量的-NCO 和-NH2 反应, 使反应太剧烈, 造成分散困难, 树脂细度变大。通过实验当-NCO/ -OH的比值为1.6~ 1.7 时硬度和细度达到最佳平衡点。
3. 2. 3 扩链剂种类对树脂性能的影响
在预聚反应中常用的扩链剂有乙二醇、1, 4- 丁二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1, 4- 环己烷二甲醇等, 分散时的扩链剂有乙二胺、二正丁胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、三甲基己二胺等, 它们对硬度的影响见表3、4。
预聚反应阶段扩链剂种类对硬度的影响
分散阶段扩链剂种类对树脂硬度的影响

提高树脂硬度就是要降低分子链的柔韧性, 即在分子链上引入极性大的基团, 增强基团间的作用力,阻止链段的移动, 或在分子链上引入侧基、环状基团、双键等能阻止分子键内旋转的基团, 但还要有一定量的软链段, 否则分子链刚性太大, 受冲击时易碎裂。所以甲基丙二醇比1, 4- 丁二醇、乙二醇硬度高, 三羟甲基丙烷提高了交联度硬度更高一些, 但交联度高使分子链规整性下降, 能结晶的部分更少, 使树脂硬度下降 , 所以新戊二醇硬度更高一些, 1, 4- 环己烷二甲醇有环状结构, 使分子链的柔韧性更差, 硬度更高。分散阶段的扩链剂对硬度影响的原理与预聚反应中的相同。
3. 2. 4 反应体系的酸碱度对树脂性能的影响
异氰酸酯基与羟基反应过程中的酸、碱性对其反应有很大的影响。当反应体系中的pH 值大于7 时,使在同等条件下的反应速度更高, 异氰酸酯基既可和羟基反应, 又可以和脲、氨酯反应生成缩二脲、脲基甲酸酯, 还容易进行三聚化反应, 甚至多聚化成脲, 使反应体系黏度迅速升高, 甚至凝胶。当反应体系中的pH 值小于7 时反应速度变慢, 可以促进链增长, 抑制交联, 防止凝胶。但pH 值过低, 也不利于链增长反应, 而有利于促进歧化反应的进行, 致使异氰酸酯预聚物黏度过大, 甚至凝胶。所以, 要控制反应体系的酸碱物质的量, 一般要使反应体系呈弱酸性, 使pH值控制在5.5~ 6.5 这样可以使反应体系反应缓和,产品质量稳定。反应体系的酸性物质含量可以折算成水解氯含量来表示, 特别是异氰酸酯单体中的水解氯含量是其制备多异氰酸酯预聚物稳定性的重要指标, 水解氯过高可以减压蒸馏除去, 过低可以补加酸。一般反应体系水解氯含量在0.008 5~ 0.021 之间反应可以正常进行。
 
4 结 语
本研究采用DICAP 1000、1, 4- 环己烷二甲醇、异佛尔酮二胺、异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮、NaOH 等合成了溶剂含量小于0.5%, 硬度0.8~ 0.9 的水性高硬度低溶剂含量的树脂, 由于分子链中和分子链间有大量氢键, 所以硬度高而耐冲击性好, 耐磨性、耐候性、耐水性、附着力优良, 制漆时只需加入少量助剂,符合环保要求, 是制备高级环保木器漆特别是地板漆的最佳选择。