纤维素酯在涂料中的研究与应用

邵自强 1，李志强 1，刘建华 2

（1. 北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081；2. 山东海化集团有限公司，山东潍坊 262737）

多年来，天然纤维素酯的结构与性能的关系一直是人们关注的课题之一。无论在实验室还是工业生产领域，相当数量的纤维素都是被衍生为纤维素酯而被广泛用于国防、化工、生物、医药、建筑甚至航空航天领域。其原因有二：第一，由于纤维素在普通溶剂中的溶解性很差，且在加热后在转变为熔融态前就会分解，故也不能直接进行熔融加工。而酯化后即可制成三维制品、纤维丝等各种材料，其溶液也可用来做涂料或进行浇铸加工成胶片、膜等；第二，通过酯化衍生，可在很大程度上改进纤维素机械性能，如溶度参数等。改性后的纤维素酯不仅具有母体固有的性能且还具有某些新的性能，极大地拓宽了材料应用领域。纤维素酯化是如何影响其结构的，这导致纤维素的性质如何变化，而这种性质又是怎么在其单独、与其它材料复配使用时体现其特殊性能的，这是人们一直在探讨的课题。本文主要概述了近 20 年来纤维素酯在涂层、涂料领域的研究和应用。

1 现代涂料应用

1.1 背景

纤维素有机酯或无机酯在涂料应用领域具有非常重要的作用。在涂料、涂层以及油漆领域中用到的纤维素酯主要有：醋酸纤维素（CA）、醋酸丙酸纤维素（CAP）、醋酸丁酸纤维素（CAB）及硝化纤维素（NC）等。本文主要集中于纤维素有机酸酯。纤维素酯用于粘结剂、改性树脂或预成膜材料使涂料具备许多优异性能。例如：提高涂料的流动性能、减少缩孔、缩短干燥时间、减少团聚等；同时，也是金属颜料的稳定载体，具有良好的抛光性、紫外稳定性，抗泛黄性能等；还可提高涂料喷涂性、耐冷裂性、耐溶剂性以及光洁性，降低了涂料在使用过程中增塑剂的流出，改善了涂料使用中的粘度可控性、颜料的均匀分散、金属薄片的铺层控制以及涂料的再溶性能等等。不同用途的涂料对其性能要求不同，可通过改变聚合物中基团取代度、羟基含量和链长等来控制其物化性能。例如在涂料工业中，CABs 是最常用的一种纤维素有机酸酯。随着CABs 中丁基含量的增加，涂料的弹性、流动性、溶解性、羟基的稳定性及与其它材料的相容性都有所提高；但同时耐化学性、耐油性和刚性会有所下降。随着纤维素酯分子量的增加，材料的相容性、溶解性以及不挥发物的最大含量会下降，刚性、熔点会提高，硬度和密度则变化不大。羟基含量会影响涂料的耐潮性和韧性：当羟基含量提高时，这两种性能都会下降；同时，涂料的硬度、CAB溶液耐水性、乙醇性及对亲电交联剂的反应能力都会随着羟基含量的增加而增加。CABs 在汽车的金属壳体表面修饰是通过喷涂定向金属薄片的底漆来实现的。纤维素酯改善了金属薄片在底漆中的定向排布。由于有纤维素酯存在，在干燥过程中涂料底漆粘度会迅速下降，特别是通过致冷干燥，纤维素酯就会引起膜收缩，促使金属箔片沿壳体表面平行排列；在干燥过程中，一般由透明层保护涂料底层，但其中的强溶剂又会使涂料底层再溶解，导致表面出现不均匀的亮色和黑色以及斑点区域。由于有相对高的分子量，纤维素酯在溶剂中溶解非常缓慢，故在使用过程中可阻止透明层中的强溶剂对涂料底层的再溶解。从 20 世纪60 年代中期开始，减少涂料在使用过程中的有机化合物（VOCs）的挥发一直受到专家的关注。使用了新型涂料技术溶剂型高固体组分含量的涂料、水性涂料、粉末型涂料和辐射固化涂料，以上这些涂料中都降低了有机化合物（VOCs）的挥发。许多情况下，传统的低固体组分溶剂型涂料的外观优于使用新技术的新型涂料。在低固态组分的溶剂型涂料中所加的纤维素酯含量不能太高，或者要经过改性，提高其与树脂、溶剂的相容性。

1.2 新型涂料技术

四种新型涂料受到关注：在溶剂型涂料中，高固态组分涂料是在体系中提高了固态组分的含量，减少有机化合物（VOCs）的挥发；为了降低挥发，不再使用易挥发的有机溶剂，或者用不含溶剂的有机物（VOCs）来替代；在水性涂料中，水部分替代了有机溶剂，进一步减少了VOCs 的挥发；大多数情况下，仍使用一些有机溶剂以提高成膜性。水性涂料与传统的溶剂型涂料类似，可刷涂或喷涂到底物上。粉末型涂料和辐射固化涂料完全不含有机溶剂，前者是具有强烈反应性的粉末（100%的固态），在使用时将其熔融流动并涂敷在相应的具有强反应性的底物上。正是由于使用过程技术复杂，大大限制了粉末涂料在工业上的广泛应用。辐射固化涂料是用不挥发的单体作为反应溶剂，在紫外辐射或电子束的辐射下，单体和树脂发生交联反应，在不挥发有机溶剂的条件下形成坚硬涂层。以上各种涂料技术都有其各自的优缺点。在一些专利和公开文献报导中，纤维素酯在新型涂料技术中的应用主要集中在水性涂料和辐射固化涂料两个领域。在纤维素酯上接上新基团是最常用的方法，它能够赋予纤维素一些新的性能，如纤维素的水分散性、辐射固化性等。

1.3 水性涂料

最近，在纤维素酯的水分散方面，人们做了很多的努力，探索了几种比较有效的方法。包括传统纤维素酯的分散、高羟基含量纤维素酯的制备和分散以及高羟基含量、低分子量的纤维素酯在水中的制备和分散等。有人在纤维素骨架上通过自由基聚合来接枝羧酸基团，方法是先对羧甲基纤维素进行氧化，然后用二羧酸酐对其进行酯化。

1.3.1 传统纤维素酯在水中的分散

高羟基含量赋予了纤维素酯优良的亲水性能。Buchanan 和Parker[1]在1991 年报道了一种制备低分子量、高羟基含量纤维素酯的新方法，认为该类酯较适合于涂料领域。Kuo 等[2~4]研究了“高羟基含量”的纤维素酯和丙烯酸树脂在水中的分散，认为高羟基含量的纤维素酯在水中的分散状况比传统纤维素酯好。他们得到了一系列纤维素酯在水中的分散方程，如：CABs 系列，DS(OH)＝0.30（CAB-551-0.01），DS(OH)＝1.27（CAB-551-0.04），DS(OH-)＝1.5，DS(OH)＝1.9；还有Rohm 和Haas Acryloid WR-97（水中减少的丙烯酸树脂，酸值＝40）；Cytec Cymel 373（甲基化三聚氰胺―甲醛交联树脂），Rhone-Poulenc（就是现在的Rhodia）Igepal CO-897（表面活性非离子化），二甲氨基乙醇和水。除传统的CAB-551-0.01 外，高羟基含量的纤维素酯在水中的分散状态都较好的，且能稳定存在数周，加热可形成透明、强韧的膜，这种膜材料耐磨可溶。在Kuo 等探索的条件下，高羟基含量的CAB 分散状况会更好。

Das 等人[5,6]研制了一种水分散性的传统纤维素脂，作为水溶性的涂料的一部分，当涂料在低温烘烤修饰过程中，可赋予涂料良好的流动性能、较高的耐色斑性、较好的耐湿性、良好的外观、粘结性及耐剪切性。分散体系中的聚合物微粒包含了纤维素酯和其它聚合物微粒。这些聚合物是由两种以上乙烯基单体聚合得到，再与纤维素酯在高压技术下进行微分散。
1.3.2 纤维素酯的羧酸盐功能化

从 1980 年开始，已经报道了很多在纤维素质上接枝羧酸官能团的方法。这些方法包括用自由基引发在纤维素上接枝丙烯酸单体、用二羧环酸酐进行酯化、制备纤维素酯的氧化产物以及对羧甲基纤维素进行酯化。

1.3.2.1 纤维素酯接枝丙烯酸酯

通过各种方法对纤维素酯进行接枝共聚，目的是要综合纤维素酯骨架、接枝侧链优良的性能。1984 年，Tobias[7]曾报道过在纤维素酯主链上接枝丙烯酸单体。接枝共聚物中，至少8%的质量是来自于丙烯酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，或者是两种的混合物。用这种方法在纤维素酯主链上接枝了系列含羧基官能团的侧链（Scheme 1）。用叔氨、氨水或者氢氧化铵对接枝链中的羧酸基团进行中和，可获得带负离子的水分散体系。

1.3.2.2 用环状酸酐对纤维素进行酯化

用二羧环酸酐和纤维素上的羟基在碱催化条件下进行反应，也是在纤维素酯上引入羧酸官能团的一种有效的方法。下图显示了制备这种产物的总过程。纤维素醋酸邻苯二甲酸酯（CAP）和纤维素醋酸丁酸琥珀酸酯（CABSU）都是用这种方法得到的（Scheme 2）。

1.3.2.3 纤维素醋酸邻苯二甲酸酯

纤维素醋酸邻苯二酸酯作为肠溶性药品的包衣材料具有很重要的应用价值。这些纤维素酯中也包含有羧基，理论上也能使纤维素酯具有水分散性。CAPs 在皮革涂敷行业应用已有大量的研究，但总体看，对非医用包覆、涂饰领域关注的还很少。

1.3.2.4 纤维素乙酸丁酸琥珀酸酯

用琥珀酸酐对 CAB 进行酯化制备得纤维素乙酸琥珀酸酯（CABSU）可获得较好的水分散性能。CABSU160（由Eastman 化学公司制备）有如下的组成：DS(BU)＝1.94，DS(AC)＝0.09，DS(OH)＝0.58，DS(SU)＝0.38，酸值是60，Mn 大约是2000 左右（Scheme 3）。

Walker[8]把CAB-SU160 与经氨中和的丙烯酸树脂直接混合制备水性涂料。该工艺省去了纤维素酯的水分散以及CAB-SU160 的中和步骤，因为在丙烯酸树脂中已经有了足够的氨，这种涂料在使用过程中释放的VOC 较少。Budde 等人[9]研究了CAB-SU 在铝层汽车表面涂料中的作用，认为传统的不含羧酸官能团的纤维素酯不能赋予涂料所要求的流变性能。作者用测角分光光度计观察了涂敷后的金属表面，发现包含有CAB-SU 的涂料与不包含CAB-SU的相似。他们同时也研究了提高CAB-SU 水平后的金属表面的各种性能。
1.3.2.5 臭氧氧化CAB

Bogan 和Kuo[10]在这方面进行了研究，纤维素醋酸丁酸酯用臭氧处理制备了包含有羧酸的纤维素酯（Eastmen 化学公司命名为XAB），臭氧在这一过程中形成了含过氧化物的接枝链（Scheme 4）。XAB 能在水中逐渐溶解，产物的官能团取代范围使进一步的改性更方便，如交联、接枝等。过氧化物官能团的分解会形成自由基，可在纤维素酯上接枝丙烯酸单体。羟基也可作为交联点与密胺树脂、甲胺、脲胺或异氰酸酯进行反应。与传统的CABs 相比，低分子量的XABs 具有较好的耐醇性和良好的树脂相容性。

在纤维素酯上接枝羧基使纤维素酯具有良好的树脂相容性。例如，XAB 能与某些醇酸树脂有好的相容性，而类似的CAB 却不具备这种性能。XABs 和XAPs（臭氧处理纤维素乙酸丙酸酯）的应用并不局限于水性涂料。它们可以作为有效的形态控制剂在明亮的金属表层上形成溶剂型高固态涂层。在高固态组分的汽车表面涂层中加入 XAB，可提高金属涂层的方向性。Walker 等人用电子图形描述了XAB 和XAB/CAB 的混合物在降低透明底层重溶时所起的作用，减少重溶避免了涂层表面凹陷，提高了表面光洁性。XAB/CAB 混合比从0∶100 到95∶5 无重溶现象；当混合涂层中XAB-12（酸数目为12）为唯一纤维素组分时，在相同使用粘度下，重溶现象很严重。但是加入特殊的触变剂重溶现象就会消失，同时还可提高混合物的固体的含量，且能把混合物的粘度从16.7%提高到大约31%左右，达到喷洒要求粘度。

1.3.2.6 羧甲基纤维素酯

Allen 等人[11]报道了羧基烷基纤维素酯的制备及在涂料中的应用（Scheme 5）。他们制得的羧甲基纤维素酯能够溶于一系列的溶剂，与许多树脂能够相容，在水中也能逐渐分散。酸值从45 到131 的羧甲基纤维素乙酸丁酸酯（CMCABs）中，乙酰基/丙酰基的比率从0.012至0.78，DS 从2.35 至3.0。CMCABs 和树脂之间相容性类似于传统的CABs。

Posey-Dowty 等人[12]研究了不同固有粘度、不同羧甲基、乙酰基和羟基取代度的CMCABs 在水性涂料中的应用。结果表明，加入CMCABs 后涂料具备了许多新的性能，如优良的金属镀层方向性、良好的表面光洁性、优良的底物润湿性和粘结性等。最近，一种 CMCAB 已经成为商用产品，DS(CH2CO2H)＝0.29～0.35，DS(Ac)＝0.30～0.55，DS(BU)＝1.37～1.53，Ⅳ＝0.3～0.65。应用Eastman CMCAB-641-0.5 产品结果表明，提高了汽车底层涂料的金属镀层方向性，缩短了干燥触摸时间。由于羧基与CMCAB 主链是以醚键相连的，与CAB-SU-160（羧基与主链是以酯键相连）相比，水解稳定性更好。另外，羧甲基纤维素硝酸酯在水性涂料领域中的应用已得到重视。

1.3.3 纤维素乙酰乙酸酯

Edgar 等人[13]利用少数不常见的方法制备了水可分散的纤维素乙酰乙酸酯[C(AA)Es]。C(AA)Es 是纤维素或纤维素酯经双烯酮处理而制备的（Scheme 6）。它可以通过形成烯胺，Michael 加成与三氢聚胺或异氰酸酯进行交联反应。研究表明，较高乙酰乙酸取代度的产品在交联成膜后具有较好的硬度和耐溶剂性。同样，乙酰乙酸取代度在大约0.61 以上时，产品具有良好的耐水性能，在这个点以上，当DS 增加时，耐水性急剧下降。

1.4 辐射固化涂料
纤维素酯经接枝共聚引入能够进行交联固化的支链，能在自由基引发条件下发生固化反应而形成一种耐摩擦、耐溶剂的坚硬表面。通过纤维素酯可制备快干油漆，这种漆具有良好的抛光性，在交联之前，如果有必要，也能由溶剂来对其进行转移。

1.4.1 纤维素的羧酸、缩水甘油、甲基丙烯酸的衍生物

1979 年，Pacifici 和Newland[14]报道了一种应用于自由基固化涂料的羧甲基纤维素酯。他们制备并研究了一系列含羧基的纤维素酯，包括纤维素丙酸邻苯二甲酸酯、纤维素丁酸邻苯二甲酸酯、纤维素丁酸3-硝基邻苯二甲酸酯、纤维素丁酸琥珀酸酯，酸的数目从39 到150。通过缩水甘油丙烯酸酯酯化得到的羧酸酯基在纤维素酯中引入了α，β-烯键式不饱和官能团，这些不饱和官能团在紫外线的照射下能进行交联固化。Verbance[15]从传统纤维素酯中制备了纤维素酯的甲基芳氨基酰胺类衍生物。这类物质最初是由A.E.Staley 实现商业化的，而现在是由Boamr Specialties 公司负责销售，其商业命名为Jaylink。在辐射固化涂料中使用时，这类物质能提高其固化速度、粘结性和抗冲击强度。Nakayama 等人[16]用乳液聚合使乙烯基类共聚单体与纤维素酯进行聚合反应。反应中在纤维素衍生物中加入有机过氧化物，形成自由基而引发共聚反应。

1.4.2 纤维素氨基甲酸丙烯酸酯

Grant[17]把纤维素酯与含不饱和双键异氰酸酯类化合物进行聚合，得到纤维素氨基甲酸乙酯，它运用于木材底物涂料中，干燥后，涂层非常光滑，且能反复处理，如涂层能够很好地进行抛光，在必要时也能进行转移并反复使用。该类涂层也能在紫外辐射下发生交联反应，形成光滑、坚硬的耐摩擦耐溶剂的表面。Nahm 用类似于Grant 的方法制备了一种含α，β-不饱和双键的多官能团纤维素衍生物，并用于辐射固化涂料中。这种纤维素衍生物是通过羟基官能团与(甲基)丙烯酸酯反应（例如丙烯酸羟乙基酯），与聚异氰酸酯反应（例如Desmoder N100）和与羟基纤维素酯反应（例如CAB、CAP、纤维素硝酸酯）来制备的。与Grant 制备的纤维素衍生物相比，Nahm 制备的产物在较少稀释剂存在的条件下还能提高涂料的交联效率。Nason 等人[18]制备了一种含纤维素氨基丙烯酸酯的涂料，这种涂料用于木制家具的装潢时，可替代纤维素硝酸酯油漆和热固性的醇酸树脂涂料。与纤维素硝酸酯油漆和热固性的醇酸树脂涂料相比，纤维素氨基丙烯酸酯能够提高涂料的耐污性、耐摩擦性和粘结性。Klun 等人[19]在1989 年报道了纤维素氨基酸不饱和酯在辐射固化涂料中的应用。这种纤维素衍生物比上述的纤维素衍生物更复杂，是由一种或多种不饱和二醇的聚合物和含异佛乐酮二异氰酸酯基团的纤维素酯经交联衍生而得的。如Scheme 7 所示，聚氨酯能够合成上述的产物。合成产物Mw 在17 400 到120 000 之间，Tg 从20～49℃到43～60℃。

纤维素的接枝共聚物是很难表征的。纤维素主链是一种含有多个反应点的聚糖，这增加了对产物的表征难度。例如在辐射固化聚氨酯过程中，纤维素酯的自由羟基是与异佛乐酮二异氰酸酯中一半的异氰酸酯基团进行反应的。但是，还没有较理想的方法能够分析验证在纤维素衍生物和剩下的聚氨酯之间存在某种联系。很有可能是纤维素衍生物仅仅被包含在聚合物母体中，这样就可以显示出所观察到的新的性能。类似的问题也存在于由自由基链转移所制得的纤维素衍生物的接枝共聚物中。因此只要纤维素衍生物通过自由基链转移或者形成聚氨酯的反应，以共价键接枝到大分子骨架上，上述的问题就会存在。
Cook[20]通过把等量的甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯与丙烯酸酸酐和m-异丙基-α,α′-甲基苯异氰酸酯反应，接枝到纤维素酯主链上，制备了一系列丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和TMI 氨基甲酸酯不同取代度的纤维素酯。对各种不同组分涂料的测试研究发现，用(甲基)丙烯酸酯和TMI 接枝改性的CEs 与只含有(甲基)丙烯酸酯或TMI 的相比，在硬度和耐溶剂性方面都有很大的提高（表1）。铅笔的硬度按照从小到大排序如下：
5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H

与 Grant 报道的合成产物相比，Cook[21]制备的纤维素衍生物提高了涂料的储存期。Grant所制备的纤维素乙酸丙酸酯的接枝共聚物中，每摩尔的葡萄糖单元上接枝了0.9 mol 的2-异氰乙基甲基丙烯酸甲酯，共聚物在有引发剂存在时会发生凝胶化。而Cook 制备的纤维素酯/(甲基)丙烯酸甲酯/TMI 衍生物在以上的条件下非常稳定。Cook 和Kelley[22]制备了用于辐射固化涂料的纤维素酯的甲硅烷基醚，这种甲硅烷基的接枝链上有硫醇官能团，该官能团可以作为链转移/交联剂。硫醇基团是自由基的引发点，能形成固化的网状结构。Cook 和kelley 对几种涂料的相互比较表明，涂料的硬度和在丙酮中的不溶解性在固化过程中都有很大的提高。

1.4.3 纤维素马来酸酯

通过碱催化法可制备更简单的多用纤维素酯 – CAP-马来酸酯，该材料可用于辐射固化涂料中。当有乙烯基交联剂和光引发剂时，纤维素酯和马来酸酯在紫外辐射下就能发生共聚。CAP-马来酸酯能够在pH 值较高的水溶液中逐渐分散，由于酯基的水解反应，这种物质使用时必须迅速，所以更适合于水性涂料或溶剂型涂料。在使用过程中，CAP-马来酸酯能够使涂料硬度和耐溶剂性达到所要求的水平。有光引发剂时，马来酸酯仍然有足够的稳定性，因此可以使涂料的储存期很长，达到使用要求。马来酸酯和异氰酸酯之间的反应性很低，所以偶然与水接触也不会对CAP-马来酸酯产生很大的影响（Scheme 8）。

1.5 传统纤维素在溶剂型涂料中的改性应用

Miyazono 等人[23]制备的传统纤维素酯的接枝共聚物在汽车底层涂料中应用还不错，这些接枝共聚物在2 涂料1 碳黑的体系应用时改善了丙烯酸树脂和氨基树脂的相容性。纤维素混合酯是通过马来酸和反马来酸的单、双酯的转移酯化过程制备的。在这个过程中，纤维素酯通过与马来酸酯或反马来酸酯基团的反应而具有羧酸基团，这样同时也限制了纤维素衍生物的酸值。Miyazono 和他的合作者们制备了纤维素马来酸酯和反马来酸酯与α，β-烯键不饱和化合物的接枝共聚物，使这种传统纤维素酯的粘度迅速提高，同时也避免了由于树脂在透明底层中差的相容性而引起的涂层不透明现象。

2 结语

以上介绍了上 20 年中纤维素酯在新涂料技术中的应用。在这段时期，纤维素酯最主要的应用集中于水性涂料和辐射固化涂料领域。主要研究的内容是集中在对传统纤维素的改性方面，尤其是接枝改性。最近这些技术在实际生产中得到应用，效果令人满意。纤维素酯在涂料中的应用是非常广泛的，也将会有更新的发展。

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