水性聚氨酯涂料配方
1 水性聚氨酯涂料分类
由于共混IPN 技术在水性聚氨酯中的应用,原材料需用品种繁多、配方设计多、辅助材料及助剂复杂, 因此要有一个简便而又明确的产品分类,以便为用户服务, 建议将产品划分如下。
水性聚氨酯涂料分为: ( 1) 单组分、双组分及三组分型。( 2) 以涂料外观划分有水溶液型清漆:外观透明、无光散射, 粒径< 0.1um; 水分散型清漆: 外观透明、呈现光散射, 粒径( 0.1~ 1) um;水乳液: 外观白浊、光散射, 粒径< 0.1um; 高固含量清漆: 粒径( 0.01~ 0.1) um。( 3) 按涂料成膜交联划分有热塑型, 常温自干型, 内、外或共混交联( 单组分、双组分或三组分) 型。( 4) 以亲水成分的性质分有: 根据聚氨酯结构侧链或主链上是否有离子基团及其电荷种类分为阳离子、阴离子与非离子型。阳离子型: 是指主链或侧链含有季胺离子; 阴离子型: 是指侧链含磺酸、羧酸离子; 非离子型: 是指链段不含离子基团, 亲水链段是指羟基、低分子量的聚氧化乙烯( PEG) 。环保产品– 水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一, 它适用于热敏温度低于( 60~80)ºc 常温交联固化的高、中档木器( 家具等) , 高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装。
2 产品配方
2.1 改性三聚体交联剂( 配方1)
产品可由TDI、IPDI、MDI、XDI 等异氰酸酯制造。其芳香族NCO 反应温度在( 120~ 150) ºc ,脂肪族NCO 反应温度在( 150~ 200) ºc 。它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。为了增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯, 并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。由于其熔点高, 反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ºc 以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应, 生成三聚体化合物。其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90%, 再用三聚催化法促进反应完全, 并对残基进行封闭。改性三聚体交联剂参考配方见表1。
产品配方: NCO:多元醇:羧酸( 物质的量比)为6:1:1.43。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌, 升温至80 ºc , 完成溶解后, 升温至148 ºc 回流脱水至透明后, 过滤出料备用。
亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至148 ºc 回流脱水后, 加入10% 磷酸( 甲苯) 液降温至120 ºc , 通入氮气, 将TDI、IPDI 加入单体滴加釜, 在215h 内完成滴加后, 升温至130 ºc 反应1h, 将10% 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加, 不断观察物料反应情况,防止爆聚, 滴完在130 ºc 反应2h、140 ºc 1h、145 ºc30min, 降温至70 ºc , 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加, 滴完在70 ºc 反应( 2~ 3) h, 检测NCO 转化率达96% , 加入10% 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降温至25 ºc , 静置7d; 二是升温至( 80~ 90) ºc 反应( 2~ 3) h, 测游离TDI 在0.3% 以下, 加入10% 对甲苯磺酸甲酯液、10%二甲基吡唑液升温至85 ºc 反应20min, 抽真空脱出2/ 3 量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50% , 降温至50 ºc 加入50% 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH 值至815, 升温到60 ºc 反应至透明, 降温到40 ºc 出料。
2.2 改性HDI 缩二脲交联剂( 配方2)
产品配方: NCO:H2O = 3:1.1, NCO:OH=6:1, 理论NCO 含量= 15.9% , 采用分阶段聚合反应、中和法。参考配方见表2。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液的制备, 按配方将新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至80 ºc 溶解均匀, 再升温至148 ºc 回流脱水至透明无水后, 降温至40 ºc 出料备用。
HDI 预聚体制备: 按配方将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜, 通入氮气, 升温至65 ºc , 加入10% 磷酸( 甲苯) 液搅匀, 将去离子水加入滴加釜开始滴加, 反应自放热, 控制自升温在80 ºc以下, 完成滴加后, 升温至90 ºc 反应1h、120 ºc2h、130 ºc 1h, 降温至70 ºc , 再将多元醇- 羧酸液进入滴加釜开始滴加, 滴完后在70 ºc 反应( 2~ 3)h、80 ºc 1h, 测游离HDI < 012% , 抽真空脱出有机溶剂, 加入亲水溶剂, 调节固含量50% , 降温至50 ºc 加入50% 三乙胺水溶液, 调pH 值814, 升温到60 ºc 反应至透明, 降温到40 ºc 过滤出料。
2.3 改性TDI 三聚体交联剂( 配方3)产品配方: NCO:OH ( 物质的量比) 为6:1,用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法及分阶段反应。参考配方见表3。
2.3 改性TDI 三聚体交联剂( 配方3)产品配方: NCO:OH ( 物质的量比) 为6:1,用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法及分阶段反应。参考配方见表3。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸液的制备, 按配方将三羟甲基丙烷、新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯、二甲苯加入反应釜搅拌, 升温至80 ºc 溶解均匀, 再将其升温至148 ºc 回流脱水至透明, 降温到40 ºc 过滤出料备用。
三聚体制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌、升温至148 ºc 回流脱完水后, 降温至120 ºc加入10% 磷酸锂液搅匀, 通氮气, 将TDI 加入单体滴加釜开始滴加, 3h 滴加完后, 保温120 ºc 反应2h、130 ºc 1h, 降温至65 ºc , 将多元醇- 羧酸液进入滴加釜开始滴加, 反应自放热, 控温在75 ºc 以下, 滴完, 80 ºc 保温2h, 取样测游离TDI <019% , 加入10% 磷酸甲苯液升温至85 ºc 反应2h( 或降至25 ºc 静置7d) , 检测游离TDI< 0.2%, 加入10% 硫酸二甲酯液、10% 二甲基吡唑液升温至90 ºc 反应15min, 抽真空脱出有机溶剂, 加入亲水溶剂调节固含量至50%, 降温至50 ºc 加入50%三乙胺水溶液、N- 甲苯二乙醇胺调节pH 值为8.4,升温到60 ºc 反应至透明, 降温至40 ºc 出料。
2.4 TDI/ TMP 加成、改性物交联剂( 配方4)
2.4 TDI/ TMP 加成、改性物交联剂( 配方4)
产品配方: NCO:OH ( 物质的量比) 为3:1,采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法、参考配方见表4。
工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液的制备, 按配方将TMP、新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯加入反应釜搅拌升温至80 ºc 溶解均匀, 升温到140 ºc 回流脱水至透明, 降温至40 ºc , 过滤出料备用。
加成物制备: 按配方将醋酸丁酯、甲苯进入反应釜搅拌升温至140 ºc 回流脱水后, 降温到60 ºc 加入TDI, 通入氮气, 将多元醇- 羧酸溶液加入滴加釜开始滴加, 反应自放热, 滴加要缓慢, 控温在70 ºc 以下滴完, 加入10% 磷酸甲苯液, 70 ºc 反应( 4~ 5) h。检测NCO 含量达1311%, 游离TDI 在1215%, 加入10% 三正丁基膦液搅匀, 升温至85 ºc 反应( 2~ 3) h ( 或降温至25 ºc , 静置7d) ,取样检测游离TDI < 0.2% , 加入10% 苯甲酰氯液、10% 二甲基吡唑液升温至90 ºc , 反应15min,抽真空减压, 脱出有机溶剂, 加入亲水溶剂, 调节固含量50% , 降温至50 ºc 加入50% 三乙胺水溶液、N- 甲苯二乙醇胺调节pH 值为8.5, 升温到60 ºc 反应至透明, 降温至40 ºc 过滤出料。配方1~4 产品技术性能指标见表5。
2.5 XDI/ TMP 加成改性物, NCO 交联剂(配方5)
苯二甲撑二异氰酸酯( XDI) / TMP, 多元醇- 羧酸加成改性物具有不泛黄的优点。
产品配方: NCO:OH ( 物质的量比) = 9:1,采用三聚催化、终止、残基封闭法。参考配方见表6。
产品配方: NCO:OH ( 物质的量比) = 9:1,采用三聚催化、终止、残基封闭法。参考配方见表6。
工艺步骤: 可参照配方4 中的工艺步骤进行。
2.6 改性TDI 醇解油, NCO 交联剂( 配方6)
产品配方: 油度86.4%, K 值= 0.93, 醇超量R= 1.17, NCO:OH ( 物质的量比) = 3:1 ( 含蓖麻油中羟基) , 采用三聚催化、终止、残基封闭法, 参考配方见表7。
工艺步骤: 按配方将TDI、蓖麻油、新戊二醇加入反应釜, 升温至120 ºc 加入环烷酸钙, 搅拌、升温至240 ºc , 醇解反应( 2~ 3) h, 取样测试其透明度, 合格后降温至180 ºc , 加入苯偏三甲酸酐、DMPA 反应40min, 降温至120 ºc 加入甲苯稀释, 升温到134 ºc 回流脱水, 水脱尽后, 降温至60 ºc , 开始滴加TDI, 2h 滴完, 加入10%磷酸甲苯液搅匀, 升温至70 ºc 反应( 3~ 4) h, 测试NCO 含量在12%、游离TDI 在9.5% , 加入10%烷基膦液搅匀, 升温至80 ºc 反应( 2~ 3) h( 或降温至25 ºc 静放7d) , 测试游离TDI< 0.3%,加入10% 苯甲酰氯液、10% 二甲基吡唑液搅匀升温至90 ºc 反应15min, 抽真空减压脱出全部甲苯,加入亲水溶剂, 调整固体含量为50% , 降温至50 ºc 加入三乙胺、N- 甲苯二乙醇胺, 调整pH 值为8.5, 升温至60 ºc 反应到透明, 降温至40 ºc 过滤, 出料。
2.7 水性聚酯聚氨酯( 配方7)
产品配方( 甲组分) : OH:NCO ( 物质的量比) = 1.5:1, K 值= 1.02, 醇超量R= 1.18, 参考配方见表8。
工艺步骤: 按配方将新戊二醇、己二酸、苯偏三甲酸酐、DMPA 加入反应釜, 通入CO2 气,升温至120 ºc , 加入钛酸四异丙基酯, 搅拌升温至180 ºc , 反应2h 后, 每隔30min 取样测试其酸值, 直至达到79mgKOH/ g, 羟值达到79.5, 降温至130 ºc 加入二甲苯, 升温至150 ºc 回流脱水,脱尽后, 抽真空回收二甲苯, 降温至80 ºc 加入丙酮进行稀释, 保温在60 ºc , 1.5h 滴加T DI, 滴完加入10%磷酸( 甲苯) 液搅匀, 升温至70 ºc 反应( 4~ 5) h, 测试游离TDI< 0.2%, 加入50% 苯酚( 甲苯) 液升温至80 ºc 反应15min, 再升温至90 ºc , 蒸馏出1/ 2 投料量的丙酮, 70 ºc 保温备用。在另一个装有快速搅拌的反应釜中, 加入N- 甲苯二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、去离子水开动快速搅拌, 将上述保温在70 ºc 的物料, 缓慢加入反应釜, 在60 ºc 进行中和反应透明后, 升温至70 ºc , 抽真空减压, 蒸馏出余下的全部丙酮, 降温至40 ºc , 过滤, 出料。
2.8 水性豆油酸聚酯聚氨酯( 配方8)
产品配方( 甲组分) : OH:NCO ( 物质的量比) = 1:1.5, 树脂K 值= 1.019, 醇超量R=1.3、r= 1.5, 油度56% , 参考配方见表9。
工艺步骤: 按配方将豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、季戊四醇、新戊二醇加入反应釜, 通入CO2 气, 升温至120 ºc 加入二月桂酸二丁基锡进行搅拌, 升温至220 ºc , 反应3h, 降温至180 ºc 加入间苯二甲酸、苯偏三甲酸酐、DMPA 在180 ºc 下反应2h 后, 每隔30min 取样测试其酸值, 直至达到75mg KOH/ g, 羟值为80, 降温至120 ºc 加入甲苯, 升温至132 ºc 回流脱水, 脱尽后, 降温至65 ºc 加入10%苯酚甲苯液搅匀, 将TDI 加入单体滴加釜, 开始滴加, 1.5h 滴完后, 升温至70 ºc 反应4h, 80 ºc lh, 测试游离T DI 在0.2% , 加入50% 苯酚( 甲苯) 液搅匀, 升温至90 ºc 反应15min, 进行真空减压脱出2/ 3 的甲苯, 加入异丁醇降温至50 ºc , 加入三乙胺、二甲苯乙醇胺及1/3 的去离子水, 调整pH 值为816, 升温到60 ºc 反应至透明, 抽真空脱出全部甲苯, 加入余下的去离子水, 调整固含量50%, 过滤, 出料。
2.9 水性菜油醇酸聚氨酯( 配方9)
产品配方( 甲组分) : OH:NCO ( 物质的量比) = 1:1.5, 树脂K 值= 1.01, 醇超量R =1.314, r = 1.499, 油度= 55.2% , 理论NCO 含量= 2.28%, 参考配方见表10。
工艺步骤: 按配方将菜籽( 色拉) 油、蓖麻油脂肪酸、TMP、新戊二醇加入反应釜, 通入CO2 气, 升温至120 ºc 加入环烷酸锂搅拌, 升温至230 ºc 反应( 2~ 3) h, 测试醇解透明合格后, 降温至180 ºc , 加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA, 在180 ºc 反应2h 后, 每隔30min, 测试一次酸值, 直至达到70mgKOH/ g 为止, 然后降温至110 ºc 加入甲苯, 升温至132 ºc 脱水, 将水脱尽后, 降温至65 ºc 加入10% 磷酸( 甲苯) 液搅匀, 将T DI 加入单体滴加釜, 开始滴加, 滴完后升温至70 ºc 反应( 4~ 5) h, 80 ºc 1h, 测试游离T DI 达到0.2%, 加入50% 苯酚( 甲苯) 液, 升温至90 ºc 反应15min, 抽真空脱出1/ 3 的甲苯,加入异丙醇, 降温至50 ºc 加入N- 二甲基乙醇胺、三乙胺, 及1/ 2 的去离子水, 调整pH 值为8.6,升温到60 ºc 反应至透明, 抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水, 调节固含量50% , 过滤,出料。
2.10 水性蓖麻油醇酸聚氨酯( 配方10)
产品配方( 甲组分) : OH:NCO ( 物质的量比) = 1:1.5, 树脂K 值= 0.97, 醇超量R =1.23, r= 1.36, 油度= 55.4%, 理论NCO 含量= 2.3%, 参考配方见表11。
工艺步骤: 按配方将蓖麻油、甘油( 95%) 、新戊二醇加入反应釜, 通入CO2 气, 升温至120 ºc 加入一氧化铅搅拌, 升温至230 ºc , 反应(2 ~ 3 ) h, 测试其醇解透明合格后, 降温至180 ºc 加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA、松香二元醇, 在180 ºc 反应2h 后, 每隔30min 测试酸值, 直至达到80mgKOH/ g 为止, 然后降温至110 ºc 加入甲苯, 升温到128 ºc 回流脱水, 脱尽后, 加入10% 磷酸甲苯液降温至65 ºc , 用1.5h滴完TDI, 升温至70 ºc 反应4h, 80 ºc 1h, 测试其游离TDI 达到0.2%, 加入50%苯酚( 甲苯) 液,升温至95 ºc 反应15min, 抽真空脱出1/ 2 量的甲苯, 加入异丙醇, 降温至50 ºc 加入一乙醇胺、三乙胺及1/ 2 量的去离子水, 调整pH 值为8.6, 升温到60 ºc 反应至透明, 抽真空脱出全部甲苯, 加入余下的去离子水, 过滤, 出料。
水性聚氨酯树脂5~ 8配方主要技术性能见表12。
