甲基丙烯酸接枝环氧树脂的制备与性能测试

1 试验部分

1.1 试验原料

C Y D-014U环氧树脂,化学纯,武汉佳纪涂料有限公司;乙二醇丁醚,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;正丁醇,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸(M A A),工业级,天津市大茂化学试剂厂;苯乙烯(S t),工业级;三乙胺,分析纯,中国亭新化工试剂厂;过氧化苯甲酰(B P O),分析纯,湖北大学化工厂;三乙醇胺,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;JA-1型固化剂,四川省蒲江精细化工厂。

1.2 试验仪器

J B-2型恒温磁力搅拌器,上海智光仪器仪表有限公司; 6 4 0 2 型电子继电器, 上海市宝山电器厂;Q F Z型涂膜附着力试验仪、Q C J型涂膜冲击器,天津伟达试验机厂;Z E N3600型动z态激光粒度仪,美国MALVERN Nano－ZS;TEM-100SX型透射电子显微镜,日本电子公司。

1.3 乳液的制备

向500 m L四口烧瓶中按一定的比例加入适量的溶剂乙二醇丁醚和丁醇,按配方加入C Y D-014U环氧树脂并搅拌,升温至一定温度使其溶解。向反应瓶中滴加预先按配方混合均匀的含有溶剂乙二醇丁醚、丁醇、单体M A A、S t、引发剂B P O的混合溶液,约45 m i n滴完。之后恒温反应3 h,抽真空除去溶剂,然后加入适量三乙胺,反应10~15 m i n,然后按配方向体系中滴加一定量的水,高速搅拌1 h,

降到室温,出料。用同样的方法,固定环氧单体和溶剂的量,改变甲基丙烯酸的用量和后期加水的温度制备一系列丙烯酸酯共聚物乳液。

1.4 涂膜的制备

取适量乳液样品,向其中加入不同量的固化剂J A-1,并以三乙醇胺作为稀释剂(J A-1∶三乙醇胺=1∶1,质量比),均匀涂板(建筑涂料标准号G B/T1727－92),置于烘箱80 ℃下干燥1 h后,升至110 ℃继续烘1 h,冷却到室温。用同样的方法,改变固化期间固化剂的加入量和固化温度,考察对水性环氧涂膜性能的影响。
 

2 结果与讨论

2.1 MAA用量的确定

M A A单体含量增加,其水溶性提高。对于环氧树脂接枝共聚物,M A A的用量是影响其水分散稳定性最重要的因素。M A A单体的加入,一方面提供了与环氧树脂的环氧基发生反应的官能团;另一方面可以提高涂层的附着力、硬度、耐溶剂性等。M A A用量大,与环氧基反应的活性点多,易于进行改性,但其用量过大,易生成网状结构,树脂黏度大,易胶化,且对涂层的性能也有影响,增大涂层的脆性,降低涂层的耐冲击性等性能。但若M A A用量小时,与环氧树脂反应的活性点少,达不到改性目的,并且改性树脂的综合性能较差。

2.1.1 MAA用量对乳液粒径及其分布的影响

在水性环氧树脂乳液中,由于加入的M A A用量不同,乳液的粒径也不同,影响粒径的分布。对M A A占环氧树脂的含量分别为21%、24%、27%时的乳液,进行了粒径测试,其结果见表1。

从表1可以看出,当M A A用量占环氧树脂的21%时,环氧树脂没有接枝上足够的亲水性基团。因此,在加水时,不能将其稳定地分散,在储存时出现粒子之间的凝聚,产生沉积,黏度变大;比较M A A用量占环氧树脂的24%和27%时,当占24%时乳液有相对较小的粒径,乳液较稳定,在储存时没有发生乳胶粒子之间的凝聚和沉积,故选择M A A用量占环氧树脂的24%是比较合适的。

2.1.2 MAA用量对乳液水分散稳定性的影响

通过目测法得到的,由不同M A A用量制备的乳液的水分散性结果见表2。

由表2可知,在M A A质量分数在15%～27%的范围内,用量为24%和27%时乳液的水分散性和水稳定性都可以达到1级,随着M A A用量的减少,乳液的水分散性和水稳定性变差;当M A A质量分数少于21%的时候,乳液在存放期间出现冻胶,严重的甚至出现黄色沉淀。随着M A A用量的增加,乳液水分散稳定性提高,但是即使M A A用量很高,也不能形成透明的水性真乳液,而只是一种稳定的乳液,在接枝反应中接枝率不可能达到100%。因而,苯丙单体接枝环氧树脂最后体系为3种聚合物的混合物：未接枝的环氧树脂、接枝共聚物和苯丙共聚物[3]。这3种聚合物分子在溶剂中舒展成线形状态,加入水后,接枝共聚物的环氧链段和与其混溶的未接枝环氧树脂处于胶束内部,接枝共聚物的羧酸盐链段处于胶束表层,并吸附了与其混溶的丙烯酸共聚物包覆于胶束表面。随着M A A用量的增加,体系中水溶性基团增多,其水分散稳定性就随之提高。但M A A用量过高,又会降低其膜的耐水性,故选择M A A质量分数为24%,这和前面的粒径分析得到的结果是一致的。
2.1.3 MAA用量对乳液pH值的影响

M A A用量对乳液的p H值有一定影响,M A A含有—COOH,随着用量增加,未中和的羧基(—COOH)易于缔合,不能溶于水;羧基中和后(—C O O—),缔合状态能解离,且处于离子状态,亲水性增强,库仑力使得分子之间存在排斥作用。中和越完全,在水中越能伸展,故中和程度会影响乳液的粒度和黏度。但过强的碱性会影响乳液的应用和储存稳定性,乳液的最后pH值控制为6～7,是比较合适的。由精密p H值试纸测试得到的乳液p H值,随MAA用量的变化的关系如图1所示。

由图1可知,随着M A A用量增加,体系的p H值降低。要控制乳液的最后p H值为6～7,选择M A A质量分数为24%是比较合适的。这是因为中和剂三乙胺的用量是一定的,当M A A用量过大时,没有足够的碱来中和亲水性的羧基,使得体系的p H值减小。当体系的p H值低时,乳胶粒靠双电层和非离子部分的水合作用来维持粒子的稳定性;当p H值增大时,乳胶粒表面上的羧基解离度增大,即带负电荷的—C O O—增多,致使胶粒界面间相互排斥形成伸展层,由此带来两个效果：一是粒子的体积增大;二是部分水进入伸展层,加厚了水合层,使分散介质相对减少。结果是使乳胶粒接近球形最紧密堆积形式,从而导致p H值变大,乳液黏度增大。在同一加水温度,即45 ℃时,测得的不同M A A用量的乳液黏度见表3。

由表3可以看出,随着M A A质量分数从27％减少到24％,体系的黏度增加,当M A A质量分数为21%时,体系的黏度值又较小,无法用涂-4杯来进行测试,体系的黏度随着M A A用量的减少呈现先增加后减少的变化趋势。

2.2 加水温度的影响(见表4)

反应后期加去离子水调节乳液体系,发生相反转,乳液中含水量过少时,体系黏度太大,易产生凝聚,乳液不稳定。这是因为,该乳液为水包油型(O/W),当加水量过少时,水相不能将油相包容起来,就会凝聚。但若水量过多,体系黏度太小,不利于成膜。如表4所示,加水温度对所制得的乳液性能如黏度、外观、储存稳定性有很大影响。

由表4可知,随着加水温度的升高,乳液的外观状态变差,储存稳定性变差,这可能是因为,在加水的时候将改性后的环氧树脂体系水浴维持在45 ℃,加水温度过高会影响相反转时粒子的形成和分布温差太大,这可能是局部温度过高,整个体系温度不均匀引起的。

不同加水温度制备的乳液其电镜照片如图2所示。从图2中可以看出,加水温度较低时,乳液的粒子分布均匀,粒子成球形。