DMPA胺化工艺制备水性聚氨酯

DMPA 胺化工艺制备水性聚氨酯
李庆喜1，孔霞2，朱延安2，瞿金清1
( 1．华南理工大学化学与化工学院，广州510640; 2．嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门529085)

随着人们环保和节能意识的增强，特别是各国环保法对涂料体系中挥发性有机化合物( VOC) 含量的严格限制，促进了水性聚氨酯的发展［1 － 2］。与溶剂型相比，水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境等优点，在涂料、粘合剂和皮革涂饰剂等方面得到广泛应用［3 － 5］。采用自乳化方法合成水性聚氨酯是通过在PU 主链上引入羧酸盐或磺酸盐等亲水基团来实现的。常用亲水扩链剂二羟甲基丙酸( DMPA) 的低溶解度、高熔点，使得在合成过程中需采用N －甲基吡咯烷酮( NMP) 和N，N －二甲基酰胺( DMF)等有机溶剂来溶解。NMP 和DMF 均为有害和有毒副作用的溶剂［6］，且沸点高，反应后不易脱除，所以迫切需要一种无毒无害的良溶剂或一种新工艺来解决DMPA 溶解难的问题。对于脂肪族PUD 的合成，需添加有机锡催化剂来提高反应速度，缩短反应时间。2010 年欧盟对水性聚氨酯中常用的有机锡催化剂作出了更严格的限制。为此，一些研究者报道了不含NMP 和有机锡的水性聚氨酯的制备研究，包括( 1) 用目前未被禁止使用的N －乙基吡咯烷酮( NEP) 代替NMP 制备无NMP 的水性聚氨酯［7］; ( 2) 用二羟甲基丁酸( DMBA) 代替DMPA 作亲水扩链剂制备出了性能更优的水性聚氨酯，但DMBA 成本高，限制了其应用［8］。本研究将二羟甲基丙酸( DMPA) 胺化后作为亲水扩链剂成功制备出不含NMP 和有机锡的PUD，研究了胺化工艺对PUD 性能的影响。因DMPA 经胺化后能溶于聚醚二元醇中，且胺化后生成的铵盐对—NCO与—OH等活波氢具有催化作用，所以反应不需添加催化剂。

1 实验部分
1. 1 实验原料和试剂
异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业品，德固萨－赫斯公司; 聚醚二醇( N220) : 相对分子质量2 000，金陵石化公司;1，4－丁二醇( BDO) 、二羟甲基丙酸( DMPA) : 工业品，Perstop公司; 三乙胺( TEA) : 分析纯，广州试剂厂; N －甲基吡咯烷酮( NMP) : 化学纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司; 丙酮: 分析纯，广州新建精细化工厂; 乙二胺( EDA) : 分析纯，广州市东红化工厂。
1. 2 水性聚氨酯分散体的合成
1. 2. 1 胺化工艺
先将DMPA 和TEA 反应生成铵盐，再将铵盐溶于聚多元醇中，因生成的铵盐对—NCO和活波氢具有催化作用，所以聚合过程中不需再加入催化剂和NMP 溶剂。具体过程如下: 将配方量的N220、DMPA 和TEA 加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1 000 mL的四口烧瓶中，封闭加料口，在50 ℃水浴中恒温30 min，使DMPA 完全溶解，然后加入IPDI，升温至75 ～ 80 ℃，反应2 h 后取样测定反应物中—NCO的含量，直至接近理论值( 用二正丁胺滴定法滴定) ，然后降温至70 ℃，添加BDO 进行扩链，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，检测反应的—NCO至理论值时，将产物预聚体冷却至40 ℃，加水乳化，并用乙二胺进行扩链，再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。
1. 2. 2 催化工艺
将配方量的N220、DMPA 的NMP 溶液和IPDI 加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1 000 mL的四口烧瓶中，添加IPDI 质量0. 05%的月桂酸二丁基锡，封闭加料口，升温至75 ～ 80 ℃，反应2 h 后取样测定反应物中—NCO的含量，直至接近理论值( 用二正丁胺滴定法滴定) ，添加BDO 进行扩链，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，检测反应的—NCO至理论值时，将产物预聚体冷却至40 ℃，加入配方量的TEA 进行中和，加水乳化，并用乙二胺进行扩链，再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。
1. 2. 3 无催化工艺
与1. 2. 2 的工艺相同，反应过程中不加有机锡催化剂。添加NMP 或丙酮溶剂使3 种工艺的起始—NCO浓度相同，反应过程中定期检测—NCO浓度，研究3 种工艺对—NCO反应速率的影响。
1. 3 分析与测试
PUD 涂膜的红外光谱( FT － IR) 分析采用傅里叶红外光谱仪( Perkin － Elmer spectrum － 2000) ，乳液在铁片上成膜干燥后进行测量，测定范围400 ～ 4 000 cm－ 1。粒径测试( DLS) 采用英国Malvern 仪器公司生产的型号为ZS Nano S 马尔文测试激光粒度分析仪，测试范围: 0. 6 ～ 6 000 nm，温度: 25 ℃。黏度测定采用Brookfield RVF 型旋转黏度计，依照ASTMD2196—1986 进行。耐水性、耐乙醇性和耐污性测试按照GB/T4893. 1—2005 测试; 耐污性测试: 将50 g /L 的NaHCO3溶液、墨水和陈醋滴在充分固化的涂膜上，一定时间后用自来水洗去，观察涂膜上的污渍痕迹。涂膜吸水率、吸醇率测试用浸泡法测定。将样品涂布于聚四氟乙烯制成的模板上，在室温下放置7 d，自然干燥成膜。将干燥薄膜制成60 mm × 60 mm ×1 mm的试样，分别置于不同介质中进行吸介质性能测试。测试方法为: 分别将涂膜置于去离子水中或95% 的乙醇溶液中，其中吸水率浸泡7 d，吸醇率浸泡24 h，擦干表面水或乙醇后按式( 1) 测定涂膜的吸介质率( mA和mE) ，涂膜烘干后按( 2)计算失质量率［9］。

其中: m0、m1和m2依次为涂膜完全烘干后的质量、涂膜的初始质量和擦干表面介质后的质量。mA、mE和mL分别为涂膜吸水率、吸乙醇率和失质量率。

2 结果与讨论
2. 1 水性聚氨酯的结构表征
图1 中曲线A、曲线B 和曲线C 分别为无催化剂工艺、有机锡催化和胺化工艺制备的PUD 膜FT － IR 谱图。
水性聚氨酯涂膜的FT － IR 谱图
从图1 可知，3种合成工艺的红外谱图基本一致，谱图中3 528 cm－ 1 的羟基峰和2 280 ～ 2 270 cm－ 1 处的—NCO基峰均消失，在3 333 cm－ 1 和1 550 cm－ 1 处出现N—H的特征吸收峰，表明—NCO基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基，1 620 ～1 560 cm－ 1 为羧酸盐的特征峰。红外光谱分析表明3 种合成工艺均制得了阴离子水性聚氨酯。
2. 2 胺化工艺对PU 预聚物—NCO含量的影响
图2 是水性聚氨酯预聚反应过程中—NCO质量分数的变化曲线。其中曲线A 为胺化工艺，曲线B 为有机锡催化工艺，曲线C 为无催化剂工艺。聚氨酯聚合过程中w( —NCO) %变化曲线
从图2 可知，在聚合过程的前2 h，DMPA 胺化工艺的w( —NCO) %值比有机锡催化的w( —NCO) % 值下降快，后半段则基本一致，而无催化剂工艺则需要延长近1 倍的时间w( —NCO) %值才能达到理论值。说明DMPA 胺化后具有比有机锡更强的催化作用。这主要是因为DMPA 经胺化后生成的铵盐对—NCO与—OH等活波氢具有催化作用，而且三乙胺添加量比有机锡催化剂大很多，所以其具有更高的催化效率。胺化工艺在聚合过程中不需再加入催化剂和NMP 溶剂，具有工艺简单，环境友好的优点。
2. 3 胺化工艺对PUD 乳液及涂膜性能的影响
表1 和表2 分别为胺化工艺对PUD 乳液及涂膜性能的影响。
胺化工艺对PUD 乳液的影响
胺化工艺对涂膜性能的影响
从表1 可知，胺化工艺、催化工艺和无催化剂工艺制得的PUD 乳液外观和固体含量相差不大，在乳液粒径及分布上有较大差异，如得到的胺化工艺与有机锡工艺PUD 粒径相似，大于无催化剂工艺的PUD，但胺化工艺得到的PUD 多分散性指数( PDI) 为0. 28，小于有机锡催化工艺的PDI( 0. 35) ; 在黏度方面，胺化工艺制备的PUD 的黏度最大，这可能是因为胺化工艺制备聚氨酯预聚体的反应过程中，三乙胺不仅催化—NCO与—OH的反应，还可能催化—NCO与氨基甲酸酯基的反应，生成一些具有支化结构的聚氨酯，增加了聚氨酯预聚体的乳化难度，得到的PUD 黏度较高。有机锡的催化工艺，可以抑制—NCO基团的副反应发生，生成线型聚氨酯预聚体，乳化容易，PUD 黏度低。无催化剂工艺介于二者之间。
由表2 可知，胺化过程的水性聚氨酯涂膜在耐热水、耐醇、耐碱和贮存稳定性上与有机锡催化制得的基本一致，而在耐常温水性和耐氨水性能方面比有机锡催化工艺制得的聚氨酯性能更好。特别是耐水性，胺化工艺的吸水率只有10. 2%，远低于催化工艺的19. 6%，具有优异的耐水性能，更能说明胺化工艺制备的PUD 具有支化结构，有利于提高耐水性。无催化剂工艺介于二者之间。由此可见，胺化工艺可制得性能更加优异的PUD，且胺化工艺避免使用有机锡和NMP 溶剂，工艺简单又环保。