路标涂料用韧性不饱和聚酯树脂的合成及应用

路标涂料用韧性不饱和聚酯树脂的合成及应用
姚琪1，陈海涛2
（1.中北大学材料科学与工程学院，太原030051；2.合肥国轩高科动力能源有限公司，合肥210011）

0 引言
道路标线是交通管理设施中最基础、最有效的组成部分，是有效引导车辆规范行驶的方式之一，能明显降低交通事故，较大幅度地提高交通效率。道路标线涂料是一种刷涂在路面上指示交通的涂料。目前，可分为溶剂型、热熔型、双组分型和水性涂料四大类，溶剂型标线涂料具有施工方便、适应性强和价格低廉等优点。但该类涂料在使用过程中要释放出大量的溶剂，污染环境，并且漆膜干燥时间长，耐磨性差。热熔型标线涂料虽具有优良的耐久性、快干性、夜间能见度好和无溶剂等优点[1]。但也存在对路况、天气等条件的要求高，施工设备和工艺复杂，施工成本较高等问题。双组分和水性涂料路标涂料属新型路标涂料品种，在我国的应用时间均不长。其中双组分路标涂料是指由2 种或2种以上的不同组分以一定比例混合均匀涂覆于路面，在路面上进行化学反应而形成的耐久性涂层[2]。该种涂料可以在常温下施工，具有快干、与地面的结合牢固、耐磨性、耐候性强、经济性优良、施工适用性广、环保无污染等优点，发展前景广阔。不饱和聚酯树脂（UPR）涂料的配制方式与双组分路标涂料的配制方式相似，因此可以将UPR 涂料制成双组分路标涂料，但是通用型UPR 的韧性较低，必须采用改性UPR 才能满足路标涂料的要求。基于此，本文研究了一种路标涂料用UPR，对其原料配比以及合成工艺进行了讨论。调漆测试表明，涂膜完全能够满足JT/T 280—2004 的要求。

1 试验部分
1．1 试验仪器及设备
智能恒温油浴锅（巩义市予华仪器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司）；QFD 型电动漆膜附着力试验仪（天津市精科材料试验机厂）；QCJ-120 型漆膜冲击试验器（天津市精科材料试验机厂）；QBY-Ⅱ型摆杆式漆膜硬度计（天津市精科材料试验机厂）。顺丁烯二酸酐，AR，广东汕头市西陇化工厂；邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇、对苯二酚、甲基丙烯酸甲酯，AR，天津市化学试剂三厂；一缩二乙二醇，AR，天津市化学试剂一厂；二月桂酸二丁基锡，AR，西安化学试剂厂；聚乙烯蜡，CP；环烷酸钴，AR，天津市巨星化工材料有限公司；过氧化环己酮，AR，中国医药集团上海化学试剂公司。
1．2 涂料用UPR 树脂的合成方法
1）一步法合成工艺
在装有搅拌器、温度计、导气管和分水器的四口烧瓶中按试验配方依次加入酸酐、醇和催化剂。通N2，加热升温至100 ℃左右，开动搅拌。逐渐升高液温至150 ～ 170 ℃之间，柱温控制在103 ℃以下[3]，保温1h。逐渐升高液温至225 ℃[4]，保温反应直至体系不再有水蒸出。抽真空1.0 ～ 1.5 h。在120 ℃时加入阻聚剂和聚乙烯蜡，降温至71 ℃时加入交联剂，混合均匀后，出料。
2）两步法合成工艺
在装有搅拌器、温度计、导气管和分水器的四口烧瓶中按试验配方加入邻苯二甲酸酐、醇和催化剂。先将体系加热至100 ℃左右，开动搅拌。升高液温至170 ℃，保温，待酸值降至100 mgKOH/g 以下时，降温至80℃，加入顺丁烯二酸酐。逐渐升高温度至170 ℃，保温1 h。升温至225 ℃反应至无水蒸出为止。抽真空0.5～1 h。在120 ℃时加入阻聚剂和聚乙烯蜡，降温至71 ℃时加入交联剂，混合均匀后，出料。
1．3 涂膜的性能测试
将试样用丙烯酸酯稀释至适当黏度或按产品标准规定的黏度，用漆刷在规定的试板上，快速均匀地沿纵横方向涂刷，使其成一层均匀的漆膜，不允许有空白或溢流现象。分别测定酸值（GB/T 2895—1982）、表面干燥时间（GB/T 1728—1993）、硬度（GB/T 1730—1993）、耐冲击性（GB/T 1732—1993）、附着力（GB/T 1720—1989）、耐水性（GB/T 1733—1993）。

2 结果与讨论
2．1 UPR 不同合成方法的比较
图1、图2 分别是用一步法和两步法合成酸值接近的UPR 时酸值的变化趋势。

由图可知，开始时酸值下降幅度大，说明开始时反应速率很快，随着反应的进行，酸值下降开始减慢，反应速率也越来越慢；在相同原料及配比下达到相同反应程度，两步法所需反应的时间大于一步法所需时间，生产成本较高。但是两步法工艺所得的树脂一般是嵌段聚合物，其相对分子质量比较均匀，产品的质量比较稳定，能够满足大多数涂料的性能要求[5]。因此，本文采用两步法合成。
2．2 顺酐和苯酐物质的量比对UPR 性能的影响
顺酐和苯酐是UPR 合成时的2 种主要单体，其中苯酐的主要作用是增加UPR 的柔韧性，而顺酐的主要作用是使UPR 具有反应性。合成UPR 的目的是与交联单体交联固化，因此树脂应该具有较好的反应性。在配方设计中，保持其他原料比例不变，采用不同的顺酐/苯酐比例，同时控制最终的反应酸值在相同的范围内，结果见表1。

可知，随着树脂中顺酐比例的增加，涂膜的表干时间逐渐变短、硬度逐渐增加、柔韧性逐渐减弱。这可能是因为顺酐的量加大后，树脂的双键密度增加，所以反应性会增强，表干时间缩短。但此时树脂的交联密度会相应增加，其分子内部的受力缓冲能力会变差，因而其硬度会增加、柔韧性会下降[6]。在综合考虑反应性及固化产物性能后，本文选取顺酐与苯酐的物质的量比为2 ∶ 1。
2．3 一缩二乙二醇用量对UPR 性能的影响
通用型UPR 常通过丙二醇引入羟基，但由丙二醇制得的树脂分子链较短，交联固化后涂膜的韧性较差。为提高涂膜的韧性，本文通过改变UPR 的原料，引入分子链较长的一缩二乙二醇，以期达到提高韧性的目的。同时由于一缩二乙二醇的分子中含有醚键，可以在一定程度上改善UPR 的表面阻聚问题。但是一缩二乙二醇中会提高固化后树脂对水的敏感性，因此需要对漆膜的耐水性进行测试。试验中，保持其他条件不变，逐渐增加一缩二乙二醇占醇总量的物质的量的比例，性能测试结果见表2。

由表2 可知，一缩二乙二醇的用量在0 ～ 25%之间，对漆膜的耐水性基本无影响。随着一缩二乙二醇的比例加大，表面干燥时间、冲击性和漆膜附着力呈增加趋势，而涂膜的硬度在逐渐降低。表干时间增加可能是由于树脂的交联密度增大，形成网状结构较困难造成的。而耐冲击性逐渐增加则可以解释为：一缩二乙二醇的比例加大使得UPR 的分子链增长，交联点密度不会太高，涂膜在受到外力时缓冲能力较好，能量可以被及时地吸收、传递到整个平面上[7]，因而韧性提高。综合各因素，本文将一缩二乙二醇占醇总量的物质的量定为15%。
2．4 酸值对UPR 的性能的影响
酸值是UPR 生产过程中的重要指标。UPR 的酸值反映了生产合成过程中原料的反应程度，同时也反映了树脂相对分子质量的大小，间接体现了固化物的力学性能。通常在配方固定的前提下，酸值越低，树脂相对分子质量越大，固化物的力学性能越好。本文选取了不同酸值的UPR 涂膜测试力学性能，结果见表3。

可知，随着树脂酸值的降低，涂膜的耐冲击性、硬度在提高，附着力在下降，表干时间在逐渐增加。表干时间增加可以解释为：酸值低，树脂的相对分子质量就大，分子链就长。在微观结构中长分子链的伸展程度不像短分子链的大，一般都呈卷曲状态。这样长分子链中的部分双键就会因为分子链的卷曲而被包裹，不能参加自由基共聚反应。从表面上看双键密度降低了，因而表面干燥时间也相应延长。综合考虑各因素，本文认为参与路标涂料配制的UPR 的酸值范围应在25 ~ 35mgKOH/g 之间。
2．5 最高反应温度对于UPR 性能的影响
当UPR 的低聚物形成后就要进行进一步缩聚。在此阶段，温度是反应进度的主要控制因素之一。本文在合成配方以及合成工艺（反应时间大约8 h）相同的情况下，采用不同的最高反应温度，所得树脂的部分性能见表4。

可知，随着反应温度的增加，树脂的酸值在不断降低，而颜色在加深。最高反应温度达到235 ℃时，所得树脂的颜色发黑，对涂料的外观不利。225 ℃时，树脂的酸值在8 h 内已降到25 ~ 35 mgKOH/g，且颜色变化不大，因此本文将225 ℃定为树脂合成时的最高反应温度。
2．6 催化剂用量对UPR 酸值的影响
一般合成UPR 所用的催化剂有二月桂酸二丁基锡、硫酸、一丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡等，后两者属高效催化剂，在190 ~ 220 ℃下反应5 h 即可使UPR的酸值降至5 mgKOH/g 以下。但是目前这类催化剂价格较高，故还未获推广[8]。本文采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，催化效果不及一丁基氢氧化锡和二丁基氧化锡，但价格相对较低。
在相同的试验条件下逐渐增加催化剂的用量，并保证反应时间相同（反应时间大约8 h），所得的试验结果见表5。

可知，逐渐增加催化剂的用量可以在一定程度上提高UPR 的反应速率，但影响并不是十分显著。反应8 h 后，树脂的酸值基本上都能处于25 ~ 35 mgKOH/g范围之内，考虑到涂膜性能以及成本，本文将催化剂的用量定为整个反应体系总质量的0.5%。
2．7 阻聚剂用量对UPR 稳定性的影响
阻聚剂是为了防止UPR 中的乙烯类单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）在稀释、贮存或运输中发生聚合变质的物质。它能与引发自由基及增长自由基反应，使它们成为非自由基或没有活性的自由基，从而使链反应停止。它的加入使树脂保持了流动性和稳定性而树脂的反应性不会受到影响。试验表明，当阻聚剂用量调整适当时，树脂的贮存期可长达6 个月而不变质[9]。对于其用量的探讨，本文采用了改变阻聚剂用量研究树脂性能的方法，所得试验数据见表6。

可知，当阻聚剂的用量小于0.020%时，UPR 与交联剂有自固化的可能性，这一混合体系的保存时间较短，因此阻聚剂的用量不可少于0.020%。但当阻聚剂的用量大于0.040%时，虽然体系不会发生自固化，但反应性也同时失去，树脂在常温下不固化，因此阻聚剂的用量不可多于0.040%。阻聚剂的用量在0.025%~0.030%时体系不发生自固化且具有反应性，因此本文将阻聚剂的用量定为树脂总质量的0.025%~ 0.030%。

3 结语
1）用一缩二乙二醇作为提高树脂韧性的反应原料，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下制备出路标涂料用UPR。一缩二乙二醇引入树脂结构可以有效提高树脂的韧性，同时在本文选取的用量范围内，该醇对树脂的耐水性基本无影响。
2）路标涂料用UPR 的最优原料配比为：顺酐与苯酐的物质的量比为2 ∶ 1，一缩二乙二醇占醇总量的物质的量为15%，催化剂的用量为0.5%，阻聚剂的用量为0.025% ~ 0.030%。
3）路标涂料用UPR 的最佳合成工艺为采用两步法合成工艺，最高反应温度为225 ℃，树脂的酸值应处于25~35 mgKOH/g 的范围内。