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无溶剂水性聚氨酯乳液的研制
魏铭1，黄雪1，刘铭1，刘晓芳1，姚铭2，董月林2
（1.武汉理工大学化学工程学院，武汉430070；2.浙江天女集团制漆有限公司，浙江桐乡314505）
聚氨酯树脂的水性化已成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。但是目前水性聚氨酯合成过程中或多或少会添加有机溶剂来降低合成过程体系的黏度。有机溶剂有毒、易燃、易挥发、气味大，在合成过程中不仅污染环境，而且也危害现场作业人员的身心健康。因此在保证水性聚氨酯各项性能的前提下，开发无溶剂水性聚氨酯乳液有着深远的意义。本试验采用预聚体法，避免加入溶剂合成聚氨酯预聚体，通过探讨软硬单体配比，扩链剂的含量等因素对合成产品的影响，通过优化从中选取最佳合成工艺制备水性聚氨酯乳液，各项性能均能达到使用要求。
1 试验部分
1.1 主要原料
甲苯- 2，4二异氰酸酯（TDI），工业级；聚丙二醇（PPG），Mn=2 000；二羟甲基丙酸（DMPA）、1，4- 丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水（自制）。
1.2 聚氨酯胶黏剂的合成
将计量的PPG 加入反应釜中，通入氮气，水浴升温至适温，加入一定量的TDI 反应一定时间，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基（NCO）是否达到理论值，然后加入适量的DMPA 扩链，一定时间后继续加入小分子扩链剂BDO 继续扩链，0.5 h 后加入HEMA对预聚体进行封端，适当时间后降温加入溶有三乙胺的蒸馏水边乳化边中和，加入合适的助剂，搅拌，调pH，过滤得聚氨酯乳液。
2 分析测试方法
2.1 乳液性能测试
2.1.1 黏度
采用格氏黏度管测试乳液黏度（将试样倒入黏度管中，约至于100 mm 刻线处，塞上塞子，放入25 ℃水浴中。10 min 后调整液面恰好在100 mm处，塞上塞子至于108 mm 刻线上，继续放入25 ℃恒温水浴中。10min 后，迅速倒置黏度管，并将黏度管垂直置于25 ℃水浴中，测定气泡上升到黏度管顶部需要的时间）。
2.1.2 离心稳定性
取已知固含量的乳液2 mL 置于3 mL 离心管中，在80- 1 型离心机上以3 000 r/min 的速度离心15min，观察有无沉淀及分层现象。如无沉淀，则认为有6个月的贮存稳定期。
2.1.3 胶膜吸水率
剪取适当大小的干膜称量w0，记录后放入装有蒸馏水的容器里，浸泡24 h 后取出来将其表面的水擦干，然后称量记为w1。胶膜吸水率=（w1- w0）/w0
2.1.4 凝胶率
收集反应器和搅拌器上的凝胶物以及滤渣，烘干至恒量，凝胶率y=W1/W2×100% ，式中：y 为凝胶率；W2 为样品质量；W1 为凝胶物及滤渣质量。
2.1.5 红外光谱分析
采用美国热电尼高力公司的Nexus 智能型傅立叶变换红外光谱仪。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
图1 为水性聚氨酯的红外光谱图，分析如下：在3 580～3 650 cm- 1 处没有出现—OH 伸缩振动吸收峰，在2 500～1 900 cm- 1 处没有出现—NCO 吸收峰，而在3 305 cm- 1 处对应的是氨基甲酸酯结构中N—H 的伸缩振动吸收峰；2 972 cm- 1 处为—CH2、—CH3 的伸缩振动峰；1 726 cm- 1 处为C O 的伸缩振动峰；1 537 cm- 1为苯环骨架的伸缩振动峰；1 107 cm- 1 为聚氨酯中聚醚C—O—C 的伸缩振动峰；935 cm- 1 处为CH CH 弯曲振动峰，说明HEMA 和—NCO 发生了反应。
3.2 扩链剂添加顺序对产品性能的影响
本试验采用DMPA、BDO 作为合成聚氨酯的扩链剂，在其他条件都相同的情况下试验探索了DMPA、BDO 添加顺序对产品性能的影响。出现表1 所述现象可能是因为BDO 的羟基与异氰酸酯的反应活性高于DMPA 的羟基与异氰酸酯的反应活性，当先加入小分子扩链剂BDO 时，在高异氰酸酯基存在的环境下反应迅速，难以控制，相对分子质量在短时间内急速增加，导致体系黏度增大。
3.3 DMPA 的含量对乳液性能的影响
DMPA 作为亲水性扩链剂，使聚氨酯分子链上引入亲水的羧基基团，是制备自乳化水性聚氨酯关键所在，而羧基含量的多少直接影响乳液的稳定性以及胶膜的耐水性。由表2 可知随着DMPA 含量的增加，胶膜吸水率也一直增加，体系的黏度增大，乳液外观也由白色逐渐变为淡黄透明。出现上述现象是因为亲水基团含量越高，其稳定性越好、乳液的粒径越小，胶膜的吸水率会越高。综合考虑，DMPA 最佳用量为6%。
3.4 nNCO /nOH 对产品性能的影响
本文讨论的nNCO /nOH 的比值是指TDI 上的异氰酸酯基与聚醚多元醇以及扩链剂总的羟基物质的量的比值。nNCO /nOH 是合成水性聚氨酯的一个重要参数，能在一定的程度上反映合成聚氨酯相对分子质量的大小以及胶膜的软硬度。
由表3 和图2 可知，随着nNCO /nOH 值的增大，乳液粒径增大（可从外观判断粒径），黏度呈缓慢下降趋势（因黏度过小，无法换算，采用时间t来衡量黏度的大小。分析认为，当n NCO /nOH 越接近1 时，预聚体相对分子质量越大，乳化时相对黏度较大，造成乳化转相不易，所得乳液黏度也相对较大些，但当nNCO /nOH 无限接近1 时，预聚体相对分子质量过大会导致乳化失败。综合考虑当nNCO /nOH 为1.3时乳液综合性能最佳。
4 结语
以TDI、PPG 为基料，采用预聚体法工艺，未添加任何有机溶剂合成水性聚氨酯乳液。是一种真正绿色、环保的产品。合成过程控制DMPA 含量为6%左右，nNCO /nOH 在1.3，可合成粒径较小、稳定性好、耐水性相对较好的阴离子型水性聚氨酯乳液。
