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高氯化聚乙烯乳液的研制及性能
李少香1，孙立水1，高传善2
（1.青岛科技大学，山东青岛 266042;2.潍坊亚星集团含氯聚合物材料研究中心，山东潍坊261031）
0 前 言
高氯化聚乙烯（HCPE）是由聚乙烯（PE）经深度氯化含氯量在62%～70％的改性品。HCPE 基本上是线型饱和结构，以C-C 单键为主链分子，结构中没有双键，氯原子是无规则分布在结构中的，且是强极性基团。这样有助于提高涂层的附着力，同时这种特殊的结构使得高氯化聚乙烯具有良好的耐化学药品性、高耐腐蚀性（酸、碱、盐等）、抗大气老化性（不易粉化）、阻燃性、耐磨性等特点。HCPE 还具有易溶解、力学性能好等特点，是一种很好的成膜物，可用于管道、桥梁、码头、化工设备的防腐涂料、阻燃涂料和机场、道路路标涂料及防水涂料等〔1～2〕。
虽然HCPE 具有上述优点，但由于它在一般的溶剂性涂料中，作成固含20％～30％的溶液使用，因此浪费大量的有机溶剂，提高了产品成本，污染环境，存在危险等不安定因素；同时由于涂料产品固含量低，存在施工道数多、潮湿环境下不容易施工等缺陷。克服上述缺陷行之有效的方法是开发水分散型HCPE 产品，其中关键在于研制HCPE 乳液。
1 实验部分
1.1 原材料
HCPE，潍坊亚星集团；二甲苯，天津博迪化工有限公司；AES，上海邦成化工有限公司；OP-10，天津广成化学试剂有限公司。
1.2 乳液的形成机理
在机械搅拌下，通过乳化剂的作用，使单体在水中分散成乳状液。HCPE 乳液的制备由两步组成，第一步：制备初级乳液；第二步脱溶剂提浓。
1.3 初级乳液的制备
将水相与油相在各自的容器中按照比例配好，然后将油相慢慢加入到水相中高速乳化，得到H C P E的初级乳液。将HCPE 初级乳液，置于旋转蒸发器中，减压加热蒸馏，将乳液中的溶剂和部分水蒸出，浓度达到35%～50％。
1.4 乳液性能（见表1）
1.5 乳液的稳定性试验
(１)机械稳定性：以4 000r/min 的速度离心分离30min，观察是否出现聚结、分层。
(２)热稳定性：加热至40℃，保持20min，然后冷却到室温,循环５次，观察是否有聚结、分层的现象。
(３)冻融稳定性：样品在-10℃的冰箱中放置4h，室温放置2h，循环５次，以不破乳、不过度增稠为好。
(４)电解质稳定性：配制0.5% 的Ca2+ 水溶液，以ｍ(Ca2+ 水溶液)∶ｍ（乳液）=4∶1的比例混合，静置48h 后观察是否有聚结、分层的现象。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂的选择
乳化剂的类型对乳液性能和稳定性的影响很大，任何乳化剂分子总是同时含有亲水基团和亲油基团。按其亲水基团性质的不同，可将乳化剂分为四类，即阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂及两性乳化剂。离子型乳化剂可以赋予分散粒子以静电荷，通过静电斥力作用，使乳液获得分散稳定性;但非离子乳化剂在某些方面又优于离子乳化剂：不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸、碱的影响，它与其它类型乳化剂的相容性好，可以复配使用，在水及有机溶剂中有很好的溶解性能，由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。鉴于上述两类乳化剂的特点，实验中选用了阴离子和非离子复配型乳化剂。
2.2 乳化剂种类的选择
乳化剂的亲水性和疏水性的相对大小将直接影响其使用效能，尤其是乳化效果的好坏。用HLB（亲水亲油平衡值）来表示这一参数，每一种乳化剂都有某一特定的HLB 值。迄今为止，不存在选择乳化剂的统一标准，各种乳化剂体系的选择仍然需要反复试验，以判断优劣。根据不同的乳液体系和HLB 值范围，选定乳化剂，主要考虑如下要点：
(1)优先选用离子型乳化剂，因为它可以赋予分散粒子以静电荷，通过静电斥力作用，使乳液获得分散稳定性;
(2)选择与被乳化物质结构类似的乳化剂，以增强乳化效果；
(3)乳化剂若能溶于被乳化物质，则会提高乳化效果；
(4)采用阴离子乳化剂与非离子型乳化剂混合，可以取得更好的乳化和乳液稳定效果；
(5)使用对聚合物有更大增溶能力的乳化剂；
(6)使用乳化剂使乳化体系有更好的贮藏稳定性；
(7)乳化剂应用来源广泛和价格低廉的。
若能选择既能满足上述要求，又具有CMC 低的特点，则可以提高乳化剂的利用效率。在选择乳化剂时, 一方面要考虑它的乳化能力,另外还要考虑它可能对涂层性能造成的影响。以非离子表面活性剂为例, 通常HLB 值大的, 其乳化能力强,但所形成涂层的耐水性和耐汽油性较差; 相反, HLB 值小的, 涂层的耐水性和耐汽油性好, 而乳化能力相对较弱。用优化法选得烷基硫酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂效果好。粒径分布、耐冻融、储存稳定性均佳，实验中选用了AES 与OP －10的复配型乳化剂。
2.3 乳化剂用量的确定
HCPE 胶乳是由HCPE 初级乳液经脱溶剂提浓而获得的，并根据用途加工成相应的产品，因此初级乳液制备工艺和配方要考虑HCPE 胶乳的后加工和用途。既要保证在随后脱溶剂提浓、产品加工过程中体系不破乳，还要保证不过分影响产品性能，如附着力、耐水性等。乳化剂用量与上述要求互相制约，又相矛盾，因此必需确定一个最佳用量范围。乳化剂用量见表2。
注：X －状态不好，可见粒子量较多，粒径较大；O －状态较好，有少量可见粒子，粒径较小;(O)一状态良好，几乎无可见粒子,平均粒径<1.5 μ m。
根据上述结果可以看出，乳化剂用量增加时，有利于提高稳定性，但相应的会增加成本和降低产品的附着力和耐水性。乳化剂用量较佳范围为1.5～2.5。
2.4 工艺条件的确定
影响乳液稳定性的因素很多，如表面活性剂种类、用量、粒径、黏度、温度等。对于HCPE 胶乳而言，其稳定性主要与粒径有关。依斯托克定律：
式中:r和d1分别为聚合物乳液的半径和密度；n和d2 分别为溶剂的黏度和密度；g 为重力加速度。较大的粒径沉降速度易快，不利于体系的稳定。此外，对应用产品来说(如涂料)也不利于形成平整光滑的涂层。因此制备乳液工艺条件的选择主要依据脱溶剂提浓后所得HCPE 胶乳的平均粒径来确定。
2.4.1 转速的确定
较高的转速，有利于缩短操作周期，使乳胶颗粒的平均粒径减小；但过高的转速造成飞溅，温升较快，不利于乳液的稳定。试验结果表明采用6 000～7 000r/min 的转速最为适宜。
2.4.2 乳化时间的确定
乳化时间不但影响胶乳的质量，而且还直接涉及生产效率。操作时间与平均粒径的关系见表3。
从表３结果可以看出，随着操作时间的延长，平均粒径有增大的趋势，可能是由于长时间的操作，体系温度较高不利于界面膜的稳定，粒子之间互相凝聚长大。
2.4.3 脱溶剂提浓试验条件的确定
为了保持乳液的稳定性，更快更彻底地脱出溶剂，采用了新型旋转高效蒸发器。它具有蒸发表面更新快、操作平稳、抑制泡沫发生、效率高等特点。其操作条件为真空度0.03～0.06 MPa;转数60～90r/min;温度65～70 ℃ ,操作时间2h(1 000g 物料计)，所得胶乳浓度为35% 左右。
3 结 论
通过实验，得出制备HCPE乳液的最佳条件：用配方总量1.5％～2.5％的阴离子和非离子复配型乳化剂（AES 与OP －10 的复配型乳化剂），在高速搅拌下将水相与油相充分乳化，然后在65～70℃减压蒸馏出溶剂制备乳液。采用此工艺和乳化体系制得的HCPE 乳液，有平均粒径小、稳定性好、贮存时间久等优点。此外，HCPE 乳液的制备填补了国内空白，可用于开发多种水性涂料，具有很好的应用开发前景。
