浅述柔性环氧树脂的研究进展

浅述柔性环氧树脂的研究进展
王 丹1 ，王华进1 ，赵 薇1， 赵春英2 ， 张 麓3
（1.海洋化工研究院，山东青岛266071；2.中国石化建设公司，北京100101；3.新疆公安消防总队防火部，乌鲁木齐830063）

环氧树脂是复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于其具有许多优异的性能而得到广泛的应用，如机械性能优异、电绝缘性能好、耐腐蚀性能佳、收缩率低，良好的化学和热稳定性，高强度和高模量，粘接性能好和加工性能优良等，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航空航天、涂料、粘结以及电子电气绝缘、先进复合材料基体等领域得到广泛应用。但环氧树脂的最大缺陷是固化后交联密度高，质脆、耐冲击性较差、容易开裂，即韧性不足。这一缺陷在很大程度上限制了它在某些技术领域的应用。近年来环氧树脂已应用到结构粘接材料、半导体封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等电子电气封装材料多个方面，这些都要求环氧树脂材料具有更好的性能。因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题。

1 物理方法增韧改性环氧树脂
1.1 低分子化合物增韧环氧树脂
在环氧树脂中加入短分子链或柔性链的高沸点化合物，减少固化物交联点间链运动的势垒，利用基料大分子链段和小分子间相互作用代替大分子链段间相互作用，使固化物的玻璃化温度降低，改善弯曲性，赋予柔韧性，提高延伸率和冲击韧度[1]。可以使用的小分子化合物有：松节油、煤焦油、糠醇、蓖麻油、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯等。
1.2 其他树脂增韧环氧树脂
环氧树脂与聚氨酯、呋喃树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氯化橡胶、羧基丁基橡胶、聚乙烯醇缩丁醛等进行物理共混，可以有效地改善环氧树脂的韧性。例如，取E-51环氧树脂100份、端羧基丁腈-2l 35 份和2- 甲基-4- 乙基咪唑10 份组成丁腈橡胶增韧的环氧胶液。粘接钢－钢时，经120℃/3h 固化后，在室温下剪切强度为46.5MPa。
海洋化工研究院采用聚氨酯树脂增韧环氧树脂E-51作基料，研制的无溶剂环氧膨胀型防火涂料，解决了环氧树脂作粘结剂韧性不足的缺陷。气候的变化，尤其是环境温度的急剧变化不会导致涂层开裂或与基材脱离。良好的柔韧性和附着力，使涂层在爆炸冲击波的作用下仍能够与基材紧密结合，特别是环氧树脂防火涂料在爆炸过程中和爆炸发生后都能保持完好并粘附在基材上，较传统膨胀型防火涂料更适用于海上石油平台、油田、炼油厂及石化厂等[2]。
1.3 耐热性强韧性树脂增韧环氧树脂
橡胶弹性体的加入，可以使环氧树脂韧性成倍地提高，但同时会使耐热性和弹性模量降低，也就是说提高韧性是以牺牲耐热性与刚性为代价，这对于隔热要求较高的防护涂层来说是一个致命的缺陷。所以，20 世纪80 年代又兴起用耐热性强韧性树脂来增韧环氧树脂。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)等热塑性工程塑料。这些热塑性树脂本身具有良好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。增韧效果受到热塑性树脂单体交联程度和所带反应性官能团种类和数量等因素的影响。
徐修成等[3]采用聚醚砜(PES)改性F-51 ／ DDS 和F-51 ／ DICY 体系。试验结果证实，PES 大分子长链中贯穿着环氧微区结构，两者形成半互穿网络，大大提高了环氧树脂的韧性。因为聚醚酮(PEK)或聚醚醚酮(PEEK)的溶解度参数低，与环氧树脂相容性差，所以只能用溶剂法来与环氧树脂共混。
王晓洁等[4]以芳香胺为固化剂，用热塑性树脂聚醚酮(PEK)增韧EP(E-51)。在PEK ／ EP 体系固化过程中，EP 和PEK 同时各自进行交联反应。由于两者机理不同，其相容性差异较大。EP逐渐被树脂分离出来，最终形成了PEK 树脂包裹EP 球形颗粒的网络—球粒结构。这种结构可以起到分散应力、吸收能量、产生塑性变形抑制断裂裂纹扩展的作用，实现对EP的增韧。金林生等[5]开发出了在环氧树脂中直接可溶的邻苯二甲酰型聚醚酮、t-丁基氢醌型聚醚酮及端胺基的双酚A型聚醚酮(BPAPEK)。热塑性树脂增韧环氧树脂和橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。孙以实等[6]在Lange 的裂纹钉铆机理的基础上，提出了一个比较适合于描述热塑性树脂增韧环氧树脂的桥联裂纹钉锚理论。其要点如下：
(1)桥联约束效应。热塑性树脂往往具有与环氧树脂相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得它们的颗粒可以像桥联一样在已开裂的脆性环氧树脂的裂纹当中，对裂纹的发展起到约束闭合作用。
(2)裂纹钉锚作用。热塑性树脂颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起到约束限制作用，分布的桥联力还可对桥联点的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓状
1.4 其他合成改性剂增韧环氧树脂
虽然常规树脂对环氧树脂有一定的增韧效果，但在对耐热性和弹性模量要求较高的情况下，采用常规树脂增韧环氧树脂很难达到要求。近年来，人们对各种常规树脂进行了多种方式的改性，得到了性能优异的合成改性剂，对环氧树脂进行增韧改性。
(1) 曹有名等[7]利用高分子设计方法及控制反应工艺，制备具有氨基封端的硅橡胶改性体。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性，在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内，增韧体的冲击强度随着改性硅橡胶的加入量升高而明显增大，加入量超过15份以后，增韧体的冲击强度增势缓慢，改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。
(2)黄先威等[8]在环氧树脂(EP)中加入以对苯二甲酸二甲酯为原料合成的端羟基芳香聚酯及2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，采用原位聚合法制备刚性聚氨酯(PUR)增韧改性EP。结果表明，在提高EP 韧性的同时，改性EP 的其它力学性能都得以提高。
(3)郑钦健等[9]采用八甲基环四硅氧烷、甲基二乙氧基乙二胺丙基硅烷( D L – 6 0 2 )为单体，以六甲基二硅氧烷(MM)为封端剂合成不同黏度的侧氨基聚硅氧烷(SAPS)，并用合成的侧氨基聚硅氧烷来改性环氧树脂。对于含固定侧氨基比例的聚硅氧烷，其与环氧树脂的相容性随着聚硅氧烷的黏度先增大后减小；含侧氨基聚硅氧烷能有效增韧环氧树脂，而且SAPS 黏度越大，被改性的环氧基体的抗冲击强度就越高。
(4) 张绪刚[10]采用溶液聚合法合成以丙烯酸丁酯、丙烯腈为主链结构的液态含羧基丙烯酸酯低聚物，用其对环氧树脂进行增韧改性。丙烯酸酯低聚物质量分数为5 ％时，丙烯酸丁酯／丙烯腈／丙烯酸(质量比)为75 ／ 20 ／ 5的改性环氧树脂的拉伸强度比纯环氧树脂提高4.3％ ；丙烯酸酯低聚物质量分数为l0％ 时，该改性环氧树脂的冲击强度比纯环氧树脂提高近4 倍，同时体系的耐热性能保持不变；环氧树脂改性体系呈两相结构，丙烯酸酯低聚物质量分数达到30％时，对环氧树脂的增韧效果变差；随着丙烯酸酯低聚物质量分数的增加，改性环氧树脂的玻璃化转变温度先升高后降低，其质量分数不超过10％ 时，改性环氧树脂的玻璃化转变温度高于纯环氧树脂。

2 化学方法改性
2.1 互穿网络聚合物增韧环氧树脂
为使环氧树脂在增韧的同时不降低强度和耐热性，并且成本较低，加工简单，采用互穿聚合物网络(IPN)和半互穿聚合物网络(SIPN)增韧环氧树脂。EP互穿网络体系的研究始于20世纪80年代。IPN通常以溶胀法把一种组分的单体引入另一种组分的交联聚合物中，然后进行交联[11]。其特点是IPN 中各组分可以达到分子水平的混合，并且两相均可为连续相，是一种互相贯穿的网络结构。这种结构可以大大提高材料性能的“协同效应”，起到“强迫包容”的作用。
聚氨酯具有良好的物理机械性能，如优异的耐寒性、良好的弹性、较高的光泽性以及软硬段随温度变化不太大，耐有机溶剂等优点。聚氨酯的高弹性和环氧树脂良好的粘接性，可通过IPN 和SIPN 技术互补与强化。刘鸿志等[12]通过合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，用两端含羟乙基的直链有机硅(PDMS)和二羟甲基丙酸(DMPA)进行扩链改性，得到羟基封端的有机硅改性的含羧基的聚氨酯齐聚物。接着以此齐聚物作为增韧剂去接枝改性环氧树脂，最后以甲基四氢苯酐进行固化。由于在PU 主链上引入了羧基，增加了PU 同EP 的反应活性点，使PU 预聚物更易与环氧树脂反应，增加二者的相容性，有利于形成互穿聚合物网络；同时引入-Si—O-键可以改善环氧树脂的耐热性。结果表明：在一定的配比范围内所得到的复合材料的冲击强度，模量及耐热性同时得到提高。
2.2 聚酯改性制备柔性环氧树脂[13]
可选用的二元醇有：乙二醇、二甘醇、新戊醇、环己二醇、环己烷基二甲醇；可选用的二元酸有：二羧酸单体或酸酐、十二双酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸等。通过实验数据分析，选用十二双酸和壬二酸的混合液与乙二醇进行酯化反应，制得柔性聚酯化合物。此化合物的酸价在180～260 mgKOH/g。采用表氯醇与双酚A在碱性环境中（NaOH溶液）反应，制备双酚A 型环氧树脂。最后，通过已制备的柔性聚酯化合物与双酚A型环氧树脂进行反应，得到柔性环氧树脂。
2.3 柔性链段固化剂增韧环氧树脂
含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，在其分子结构中具有较多的柔性基团如亚甲基(—C—)、醚键(—O—)等，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密相和疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺。
Ungent 等[13]介绍氨基甲酸乙酯与丙烯酸酯的共聚物是胺类固化剂良好的柔性改性物，此共聚物与胺类固化剂通过Michael加成反应制得含有柔性链段的大分子固化剂。与环氧树脂反应得到的固化物柔韧性能得到显著提高。罗凯[14]采用端羧基的超支化聚酯(HBP — SA)和甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为混合固化剂固化普通环氧树脂。考察HBP — SA 加入量对环氧固化物性能的影响，发现HBP — SA 的加入降低了树脂固化的体积收缩率，提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。加入10％的HBP —SA，拉伸强度从22.5 MPa 提高到64.66 MPa，而冲击强度从4.99 kJ／m2提高到30.63 kJ/m2 ，分别提高150％和500％，增韧增强效果明显，但固化物的弯曲强度和耐热性能有所下降。
2.4 树枝形分子增韧环氧树脂
树枝形分子(Dendritic Macromolecule)是近十多年来才出现的又一种新型高分子材料，它是一种以小分子为生长点，通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。利用树枝形分子增韧改性环氧树脂则是近十年来的又一新的研究热点[15～16]。 国外在该领域的研究始于1995年，瑞典的Boogh等[17]采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性环氧树脂。据报道，选择合适的官能团(未指明何种官能团)HBPs加入量为5％时，环氧复合材料的断裂伸长率可增加140％，同时不影响其Tg和E。1998年Wu H等[18]采用超支化低聚物聚酯(HBPs)作为热固性环氧树脂的改性剂，研究了HBP的物质的量质量，封端官能团、预聚物黏度、热固性材料断裂韧性，Tg 和高温动态储能模量能体系的影响。其中HBP的物质的量质量有次序的增长，从1 750 g ／ mol(第二代)到14 000 g ／ mol(第5代)，即从围绕中心核结构简单两层处长到较复杂的5 层。材料的韧性仅随HBPs 的物质的量质量的增长而加强。当HBPS含量为环氧的7％时，第5 代HBPs增韧效果比未增韧的超出60％以上。当达到19％时，已超出82％;但是当HBPs达到28％时，增韧效果下降，体系的Tg和E也受HBPs改性剂的影响，但这种影响无规律，这可能与物质的量质量和官能团的影响相互作用有关。
日本的Masaki Okazak 等[19]采用树枝形分子合成的方法制得的超支化聚酰胺多胺改性u-s并用作环氧的固化剂。其由超支化聚酰胺多胺与硅接枝并按照树枝形分子合成方法制得，将这种改性硅均匀地分散到环氧树脂中，并且成功地与环氧树脂发生固化反应，在170℃ 48 h 条件下超支化聚酰胺固化环氧的凝胶级数达到77％。凝胶程度随超支化聚酰胺多胺级数的封端胺基团含量的增加而增加。另外，接枝硅的固化能力与末端胺基团与三氧化硼结合有关，采用接枝硅作固化剂，固化材料的弹性模量与常用固化剂如未接枝硅的三乙烯二胺固化的材料较低，同时耐热性得到提高，但是Tg 没有发生变化。

3 结 语
将环氧树脂及固化剂等通过物理方法或化学方法进行增韧改性，增加环氧树脂应有的品种，满足实际应用要求。目前，柔性环氧树脂以优异的性能在机械制造、电器电子、交通运输、石油化工、国防建设等各行业得到广泛应用。涂料仍然是柔性环氧树脂最大的用户，溶剂型环氧涂料虽然还不少，但是产品结构已有很大的变化，已从传统的溶剂型环氧涂料变化到粉末涂料 、无溶剂涂料、水性涂料或电泳涂料、光固化涂料。柔性环氧树脂在汽车用的电泳漆、耐候涂料，船舶、集装箱、输油、气管道用的重防腐涂料，信息材料处理用的光固化涂料等领域满足了传统环氧树脂不能满足的要求。如光学仪器涂料、显示管防爆涂料、高级地坪涂料等要求环氧树脂无色透明，既要柔性又要耐磨还要容易固化;室外用钢结构防火涂料要求环氧涂料既要耐候性好，也要具有耐冷热循环不开裂、不脱落的性能。又如，含活性官能团液体橡胶增韧环氧树脂在微电机的浇注、水利机械、电子罐封料、树脂砂轮、航空航天零部件的中温固化粘接等方面得到广泛应用。