硅丙涂料的现状及发展趋势

硅丙涂料具有硅氧(-Si-O-)结构,耐候性、耐热性能优异。在20 世纪末和21 世纪初,一直是涂料研究开发的重点领域。硅丙涂料是有机硅丙烯酸酯聚合物涂料,主要分为溶剂型和乳液型两…

硅丙涂料具有硅氧(-Si-O-)结构,耐候性、耐热性能优异。在20 世纪末和21 世纪初,一直是涂料研究开发的重点领域。硅丙涂料是有机硅丙烯酸酯聚合物涂料,主要分为溶剂型和乳液型两大类。该产品研制的目的是使有机硅丙烯酸酯类聚合物涂料,既具有有机硅树脂耐高温性、耐紫外性、耐氧化降解性、表面能低、透气性好,又具有丙烯酸酯类树脂的柔韧性、保光、保色性、高附着性,是一类综合性能优异的涂料品种。

1 国内外生产现状
1.1 溶剂型硅丙涂料国内外生产现状
溶剂型硅丙树脂具有较好的固化性,既可加热固化,也可室温交联固化,此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。改性方法主要有两类:即物理共混改性及化学改性。其中,物理共混改性又称冷拼法,是一简单易行且能使产物得到较大改善的方法。大多数丙烯酸树脂都可与聚硅氧烷形成外观透明的混合物,但从微观上分析,由于分子间没有化学键作用,易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移。化学改性是通过化学反应,在极性相差较大的聚丙烯酸和聚硅氧烷分子之间形成化学键,使两者在微观上达到均匀分散,明显改善两者之间的相容性,其综合性能是物理共混无法比拟的,所以化学改性法更具应用价值,也是制备硅丙树脂的主要方法。根据反应类型可分为以下几种。
1.1.1 缩聚法
该方法是目前生产溶剂型硅丙树脂的主要方法,由含C- OH(主要为CH2 - OH)键的耐热丙烯酸树脂与含SiOH 或SiOR 的多官能硅烷或硅树脂中间体,通过缩合反应(脱水或脱醇)而得。
1.1.2 自由基聚合法
用含有双键的有机硅单体或有机硅低聚物和丙烯酸类单体进行共聚,其不饱和双键可在引发剂存在下与丙烯酸单体进行自由基聚合。
1.1.3 硅氢加成法
硅氢加成法是通过含活泼氢的有机硅烷或硅氧烷与带有不饱和双键的丙烯酸树脂在铂催化剂存在下的加成反应。
1.1.4 互穿聚合物网络(IPN)法
由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键断裂的机会,高分子降解速度减慢,热稳定性提高,可避免使用单一有机硅或丙烯酸涂料造成的“保护性”破坏。
目前,国外用化学改性生产硅丙树脂的主要集中在美国、法国、德国和日本,主要生产商为通用电气公司(GE)、信越公司、罗地亚公司(R h o d i a )、迪高沙公司(Degussa)等。这些企业的硅丙树脂生产量占全球产量的70% 以上。国内硅丙树脂(涂料)的生产起步较晚,但近年来这方面的研究是一大热点。目前,国内溶剂型硅丙树脂(涂料)主要以物理改性为主,约占国内市场硅丙树脂(涂料)的80%以上。以化学改性生产硅丙树脂的主要由苏州吴江市合力树脂有限公司、中化建常州涂料化工研究院、山东东明、上海汇丽等少数几家企业及浙江大学、重庆大学、合肥工业大学、兰州化物所等高等院校和研究所,树脂的年生产能力约为1 000t/a。而硅丙涂料的生产企业主要为上海汇丽集团、广东番禺邦腾公司、中化建常州涂料化工研究院、北京建筑科学院等。
1.2 乳液型硅丙涂料国内外生产现状
乳液型硅丙涂料的主要性能取决于成膜物质——硅丙乳液的性能,硅丙乳液的制备方法主要有以下几种。
1.2.1 物理混合法
首先是制备有机硅树脂或有机硅改性聚合物树脂,以水为分散介质,然后添加乳化剂,在高剪切力的作用下进行乳化,制成乳液,将其与以前使用的普通乳液拼混。这种方法只是物理混合,没有产生化学键合,而且由于这种聚合物后乳化工艺,只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的乳液,由于分子量小,成膜性能差,在使用中受到了限制。
1.2.2 化学缩聚法
缩聚法主要分为两种类型:一种是有机硅单体或树脂在一定的pH 值和催化剂存在下,与含有羟基的树脂及含羟基亲水单体进行缩合,加水水解或者中和。该树脂可以在水中自乳化,而不需要另加乳化剂。由于水解自乳化存在稳定性问题,而中和后自乳化又存在耐水性不良等倾向,在实际应用中也受到了限制;另一种是首先制备含羟基的聚合物乳液,在一定催化剂和pH值范围内,加入有机硅乳液,使乳液的羟基(-OH)和硅羟基(Si-OH)进行反应缩合,把有机硅引入到乳液系统中,由于使用了催化剂等,对乳液稳定性和耐候性带来不利影响。
1.2.3 自由基聚合法
自由基聚合法和常规乳液聚合法基本相同,将含有不饱和键的有机硅单体与其它含有不饱和键的各类单体聚合。目的是把有机硅耐高温性、耐候性、耐化学品性,疏水、表面能低不易污染性和丙烯酸类树脂的高保色性、柔韧性、附着性结合起来,制备出高耐候、高耐水、抗污染的环保型建筑用乳液及涂料。国外公司如德国的公司、法国的罗地亚公司、美国的道康宁公司、国民淀粉公司、日本的旭硝子公司、旭化成公司等等进行了硅丙乳液的研制,并陆续推出了一系列硅丙(有机硅乳液)乳液产品。国外生产的硅丙涂料主要有薄质涂料、厚质涂料、复层涂料、砂壁状涂料等等,取得了很好的使用效果。国内研制硅丙乳液主要集中在大学、科研院所、大型乳液生产企业,如中国化工建设总公司常州涂料化工研究院、清华大学、北方涂料工业设计研究院、河北大学、吉林大学、江苏日出集团、北京科之信公司等等,都推出了硅丙乳液系列产品,为制备高性能硅丙乳液涂料打下了良好基础。国内生产的硅丙乳液涂料主要集中在大中型涂料企业,其品种主要有薄质涂料、厚质涂料、复层涂料、砂壁状涂料等等,基本满足了市场需求,所涂覆工程都取得了良好效果。

2 国内市场状况及需求
2.1 溶剂型硅丙涂料市场状况及需求
随着高性能特种涂料需求的持续增长,据预测,2004年溶剂型硅丙涂料使用量为(1 200~1 500)t。它的应用方向如下。
2.1.1 建筑外墙涂料
随着乳液型硅丙涂料的迅速发展,溶剂型硅丙涂料的市场占有率有一定程度的下降,但在2004 年中,仍占全年溶剂型硅丙涂料使用量50%以上,主要用于高档建筑外墙的罩光和装饰。
2.1.2 耐高温涂料
户外用的耐高温涂料以前一直以环氧改性有机硅或醇酸改性有机硅树脂(涂料)为主,但由于环氧和醇酸树脂本身耐候性较差,通过有机硅改性后,虽可适当提高耐候性,但毕竟提高的程度有限。在2004年中,采用溶剂型硅丙树脂为基料生产的耐高温涂料在家用电器、烤炉、炊具、烟囱、排气管(消声器)及其它户外高温设备上用作面漆,常州涂料化工研究院生产的阻燃性溶剂型硅丙树脂耐高温涂料用于海上钻井平台、炼油厂贮罐平台等上面,取得了良好效果。
2.1.3 UV 固化涂料
UV 固化涂料在竹木地板中的应用近年来得到迅速发展,其中,大多数以丙烯酸酯/ 环氧树脂为主。2004年西华大学陶永红等人采用有机硅/丙烯酸酯/聚氨酯树脂配制UV 涂料,改善了耐黄变、耐沾污等性能。
2.1.4 防污涂料
船底、浮标、鱼网及其它浸在淡水或海水中的结构易被有机生物污损,利用可水解的有机硅丙烯酸共聚物制成防污涂料,水解速率可通过接上不同大小、不同疏水性能的甲硅烷基团来控制,可减少水溶性颜料的用量。
2.1.5 耐磨涂料
现在流行的聚酯镜片耐磨性一般,在上面涂覆一层硅丙清漆,既增加了镜片的耐候、耐磨性能,又提高了镜片的防雾、防污性能。采用硅丙树脂制备的保护性和光学涂料也被应用于高低介电性涂膜、光学膜、玻璃、陶瓷及印刷品表面。
2.1.6 卷材涂料
硅丙树脂涂料具有优异的耐候性、保光保色性,疏水和自清洁性,不易粉化,光泽好,大量用于卷钢、卷铝上,为卷材涂料增加了一个新的品种。
2.1.7 外用涂料
由于硅丙树脂涂料具有优异的耐候性、可固化性等优点,被重点推荐用于飞机外蒙皮、火车、汽车、舰船的罩面漆,以提高对环境因素(如酸雨、UV 降解、高温高湿、砂石冲击及洗刷等)的抗破坏能力。
2.1.8 其它用途
硅丙树脂还可用于国防军工特种涂料、电泳涂料、卫生涂料、斥水涂料、皮革表面处理层、纸张隔离层等中,也可作为涂料用助剂改善涂料的流平、消泡等性能。
2.2 乳液型硅丙涂料市场状况及需求
由于中国正处于建设发展期,建筑业也得到了快速发展,建筑涂料的市场增幅达到了20%以上。硅丙乳液涂料性能优异,环境友好,主要用于重点建筑或者高层超高层建筑。随着建筑质量要求提高,高层建筑比例增大,中高档涂料也会增长。据专家预测,中高档涂料将以每年5% 以上的比例增长。2004年估计可达5 万t 左右,市场前景良好。但是也应该看到,中国涂料企业有(8 000~10 000)家,生产硅丙涂料产品的企业可能有1 000家。每个企业生产硅丙涂料量还是很小的。要做出硅丙涂料的规模和品牌,要改变有产品无生产或生产量很小的状况,还需做大量的市场开拓应用工作。

3 产品发展方向
3.1 溶剂型硅丙涂料
硅丙树脂和涂料主要利用其耐高温、高耐候、低表面能的特性,在有特殊要求的涂料中起着重要的作用。
3.1.1 化学改性法所占比重继续增长
由于物理混拼的硅丙树脂易产生相分离和聚硅氧烷表面迁移等缺点,在国内的使用量会逐渐减少,采用化学改性法制备的将取而代之。
3.1.2 向高性能、多功能、复合化方面发展
为了进一步提高涂料的高耐候、自清洁、防沾污能力,现在已经有研究人员在开发含氟的硅丙树脂和涂料,开发成功后,将会在厨房用具、交通工具、通信设备等诸多方面发挥更大作用。
3.1.3 合成手段的改进
为了发挥有机硅和丙烯酸酯各自的特殊功能,导入新型功能性取代基团,进一步探索有机硅和丙烯酸酯结构与性能的关系,满足能源电子新材料等方面的需要,新的合成方法和新型原料将会不断地被开发和使用。
3.1.4 向环保方向发展
为了保护环境,适应现代工业发展的要求,硅丙树脂将向着无污染或低污染、绿色环保(无溶剂型、高固低粘型、采用环境友好型溶剂等)的方向发展。
3.2 乳液型硅丙涂料
乳液型硅丙涂料主要以建筑涂料为主,其产品发展方向仍旧是向高性能、低污染方向发展。
3.2.1 增加有机硅含量,提高耐候性
目前硅丙乳液及涂料,称谓仍旧不规范。硅丙乳液及涂料有的有机硅单体含量在5% 以下,甚至不足1%,也叫硅丙乳液及涂料。由于有机硅含量小,没有完全展现有机硅聚合物的性能,其乳液及涂料性能增加也不明显。影响了硅丙涂料这个品牌。甚至有些假冒伪劣产品,也以硅丙涂料命名,严重扰乱了硅丙涂料市场。所以,要提高性能,首先应该提高有机硅单体的含量,有机硅单体含量与性能关系见表1。
有机硅单体含量与性能比较
3.2.2 改进乳液粒子内部结构,
提高硅丙乳液涂料抗沾污性乳液型硅丙涂料,特别是乳液型硅丙建筑涂料,提高其抗沾污性是保持涂膜装饰性的最主要性能。提高抗污染性的最佳途径,是提高乳液聚合物的玻璃化温度(Tg),这已经被许多实验所证实。但是玻璃化温度提高,成膜温度(MFT)也随之提高,要在室温下成膜良好,就要加大成膜助剂的加量。由于成膜助剂一般挥发性都比较慢,这样又影响了涂膜初期的抗污染性。所以提出了合成具有核壳结构的硅丙乳液,核壳结构乳液特征既具有较高的玻璃化温度(Tg),又具有较低的成膜温度(MFT),抗污染性等性能也随之提高。
3.2.3 改进乳化系统,提高硅丙乳液涂料耐水性
常规的聚合物乳液,包括硅丙乳液,都是由有机单体(包括有机硅单体、丙烯酸酯类单体等)、乳化剂和水乳化聚合而制成聚合物乳液,乳化剂滞留在乳液或涂膜中,对涂膜的性能造成危害,导致涂膜耐水等性能下降。为了解决此类问题,采用可聚合的乳化剂。该乳化剂除了起到乳化作用外,聚合时可与共聚单体发生反应,大大提高了乳液及涂膜的耐水性能等。
3.2.4 其它方法改性提高硅丙乳液涂料各种性能
为了进一步提高和改进硅丙乳液及涂料的性能,用有机氟和纳米材料等新材料改性硅丙乳液及涂料,已取得了一定效果。
3.2.5 硅丙乳液涂料向低PVC(低颜基比)方向发展
硅丙涂料性能优异,除了成膜物——硅丙乳液起主要作用外,配制低PVC硅丙涂料,展现硅丙乳液涂料的特性。如果PVC 过高,涂膜的成膜物质减少,涂膜的致密程度下降,性能也明显下降。
3.2.6 要选用好颜填料和助剂,提高硅丙涂料保色性和施工应用性
硅丙乳液涂料用的颜填料对涂料装饰性有很大影响。因为硅丙涂料的耐候性较高,如果选用的颜料(浆)没有优异的耐光性、耐候性和耐化学药品,性涂膜容易变色;填料要选用化学惰性较强的产品,否则也会影响涂膜抗粉化性能。同时,为了使涂料在制备及应用中达到良好效果,必须注意各类助剂的性能及其之间的质量和配合性。才能制备出涂膜和施工应用性能优异的薄质涂料、厚质涂料,复合涂料、砂壁状涂料等等。

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