丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的研究

丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液的研究
司瑞玉1，周晓东2
（1.中国海洋大学化学化工学院，青岛 266001；2.青岛科技大学化学与分子工程学院，266042）

1 前言
随着人们环保意识的增强及各类环保法规的建立，聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液被广泛应用，但因其各自的缺陷使它们在某些领域的应用仍然受到限制。水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，但其涂膜耐水性不好，机械强度不如丙烯酸树脂[1]。丙烯酸乳液涂膜具有机械强度高、耐老化、耐候性和耐水性好等优点，但存在热粘冷脆的缺点[2]。将水性聚氨酯树脂和丙烯酸乳液复合可以使两体系的优良特性有机地结合起来，同时克服了各自的缺点，从而使涂膜性能得到明显的改善[3]。
聚氨酯（PU）与聚丙烯酸酯（PA）的复合改性方法主要包括：聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液物理共混改性；用聚氨酯乳液作种子进行丙烯酸酯的复合乳液合成；先制得溶剂型PA/PU 共聚物，再蒸除溶剂，中和，乳化得到复合乳液；或先合成带双键的不饱合氨基甲酸酯单体，再与丙烯酸酯共聚等[4,5]。研究中以甲基丙烯酸甲酯为溶剂，用丙烯酸羟乙酯封端聚氨酯大分子两端，得到两端含不饱和键的聚氨酯（PU）交联剂，并将其与丙烯酸酯单体进行乳液聚合，合成聚氨酯/丙烯酸酯共聚（PUA）乳液，并引入微乳聚合的方法对实验过程进行改进，得到较好结果。

2 实验设计
2.1 PU- 交联剂
结构设计：

工艺设计：含双键的聚氨酯预聚体合成分3 步。
(1) 二异氰酸酯和大分子二元醇反应，二异氰酸酯过量；
OCN-R1-NCO + HO-R2-OH →O C N – R 1- N H C O O R 2- O O C – N H – R 1- N C O
( 2 ) 剩余- N C O 与含羟基的丙烯酸酯反应，-NCO 物质的量浓度与加入的丙烯酸羟基酯中的羟基等物质的量浓度；
CH 2 ＝ C H – C O – O R 3OH ＋ OCN-R1- N H C O O R 2-O O C – N H – R 1- N C O →C H 2 ＝ C H – C O – O R 3O O C H N – R 1- N H C O O R 2 -O O C – N H – R 1- N H C O O R 3- O O C – C H = C H 2
(3) 剩余的微量-NCO加入甲醇，使之完全反应。
2.2 PU- 交联剂用于乳液聚合
在传统乳液聚合中，聚合机理为胶束或低聚物凝聚机理。这是因为单体溶胀胶束或初级乳胶粒子的总表面积远远大于乳化单体液滴的表面积，更易于捕捉自由基。然而当被乳化液滴的尺寸足够小时，它们会比胶束更易于捕捉自由基；此时，聚合反应的中心为乳化单体液滴而非增溶胶束，即微乳聚合。对于实验中所合成的PU-交联剂来说，因其分子量远远大于通常的丙烯酸酯类单体，使该类物质的转移非常困难，如从单体液滴扩散到水相再转移到胶束很难实现；同时由于聚氨酯链的引入使双键活性降低，这两方面因素的存在必定会影响实验结果。而采用微乳聚合方法，就可避免这一过程而使问题得以解决。

3 实验部分
3.1 主要原料
二元醇（PCL1000），甲基丙烯酸甲酯(MMA)，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），丙烯酸羟乙酯（HEA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸(MAA，分析纯)，乳化剂Newcol 707SF，过硫酸钾（KPS，分析纯)，上述原料均为工业级。
3.2 PU- 交联剂的制备
在四口玻璃烧瓶中加入一定量PCL-1000，升温到90℃抽真空脱水约0.5h，然后降温到80℃，加入溶剂MMA通氮气，搅拌15min加入HDI，反应2h后取出物料。用二正丁胺甲苯溶液测定剩余的NCO％，当达到理论计算值时加入H E A ，继续反应1 h ，测定剩余NCO%，当其含量接近0 时加入一定量甲醇，1h 后结束反应。
3.3 PU/PA 共聚乳液的制备
3.3.1 传统乳液聚合
称取一定量乳化剂和水，完全溶解于烧杯后加入各单体B A、M M A、M A A 及自制P U – 交联剂，搅拌至体系呈均匀牛奶状单体预混物（MP）。另称取一定量的乳化剂溶于去离子水中，待乳化剂完全溶解后转移到四口烧瓶反应器中，通氮气并升温到80℃，然后加入少量MP 和引发剂KPS，确认反应开始后，向反应器中滴加剩余单体及引发剂KPS水溶液。滴加过程在3h 内完成，保温1h 后降温出料。
3.3.2 微乳聚合
单体预混物制备见3.3.1，但要注意充分搅拌使体系均匀呈牛奶状，且体系中无块状物。将上述体系用高速乳化器（转速>3 000r/min）高速搅拌一定时间，搅拌过程中注意调节液面位置以保证充分均匀化。聚合过程同3.3.1。
3.3.3 性能表征
a. 反应过程及合成的预聚体中NCO 含量测定：红外光谱法（NICOLET AVATAR 370DTGS）。
b. PU- 交联剂表征：采用核磁共振（Avance400）和红外光谱（NICOLET AVATAR 370DTGS）对PU- 交联剂进行表征。
c. 乳液粒径测定：用英国马尔文Zetasizer1 000HSA 粒度分布测试仪测定粒径。
d. 乳液中结块量测定：使用Mettler 分析天平（AE200）对乳液结块量进行测定。
4 结果与讨论
4.1 PU－交联剂
所得P U – 交联剂的I R 和H N M R 谱图分别见图1、图2。

由图1可知：在2 273cm-1处的-NCO谱带消失，说明HDI单体反应完全。由图2可知：a为氨基甲酸酯中的碳，b1、b2为丙烯酸羟乙酯中的碳，说明了PU-交联剂中C=C的存在以及氨基甲酸酯的形成。c1、c2为溶剂MMA中双键两端的碳，说明溶剂中的双键仍然存在，可在下步的乳液合成步骤中与其它单体共聚。
4.2 PU- 交联剂用于传统乳液聚合
所合成的PU-交联剂应用于传统乳液聚合中，对乳液中结块量的影响见表1。
PU－交联剂对乳液中结块量的影响
由表1 结果可知：随PU- 交联剂加入量的增加，乳液中的结块量无明显变化，但在反应器壁及搅拌上附着的结块量却明显呈增加趋势。原因正如前所述，所合成的PU- 交联剂分子量较丙烯酸酯分子量大很多，且亲油性较强，使其几乎不能通过单体转移的方式到胶束内进行反应。随着其它丙烯酸酯类单体的不断迁出及新乳胶粒的不断形成，最终该部分以结块的形式沉到反应器壁或附着在搅拌上。而且随PU-交联剂加入量的增多，以上现象会越来越严重。
4.3 PU- 交联剂用于微乳聚合
4.3.1 聚合方式的影响
PU- 交联剂用于乳液聚合中，聚合方式对聚合效果的影响见表2。

由表2可知，如果采用经典乳液聚合法，对含PU-交联剂类的高分子量反应物来说，必然会存在结块量较多的问题(PUA-5)。在不改变其它条件的情况下，聚合方式采用微乳聚合方法，反应器壁或搅拌上的结块量明显减少，说明采用微乳聚合的方式来避免高分子量且亲油性较强的P U -交联剂在合成过程中的转移，进而提高聚合体系稳定性的方法是可行的。
4.3.2 乳化剂加入量影响
乳化剂加入量对聚合效果的影响见表3。

由表3结果可知，乳化剂的加入量及方式非常重要。实验P U A – 5 – 2 采用微乳聚合法后，体系中的结块量明显减少，但乳液粒径却增大很多。按照经验，增加水相中乳化剂用量应该是减小粒径的一种有效方式，但如果仅改变这一个条件，最终产品会因结块过多而无法过滤。进一步调节乳化剂用量及比例后，最终得到了结块量少而且粒径也符合要求的乳液，原因可能为：在所采用的初始配方中，因考虑到其它特殊性能要求，所加入的乳化剂是很少的，接近于传统乳液聚合需求量的极限。
对微乳聚合来讲，在单体预混物状态时就具有很大的总比表面积，因此反应过程中“自由”的乳化剂量就会很少。而在实际聚合过程中，水溶性引发剂首先溶于水中并分解成自由基，引发溶于水的单体形成低聚体自由基，然后进入单体微乳液滴（也会存在低聚体自由基继续链增长并象常规乳液聚合一样“均相”成核的情况），这必然也需要乳化剂。当此过程所需乳化剂量不足时，就会出现“结块”或“凝胶”现象。这从实验结果也可以看出。
另据文献报道[6]，在聚氨酯/丙烯酸酯的互穿网络乳液中，当聚氨酯的含量接近12％时，就会出现乳液粒子粗大化的现象。但实验中采用微乳聚合方法，有效避免了这一问题。