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醛酮树脂是由酮醛缩聚而成的中性无毒硬树脂，其分子中含有大量的饱和环状结构，具有硬度高、光泽高、抗降解性与耐候性好、价格低廉等优点，且可以提升涂膜的附着力、丰满度、干性等性能［1］，通常用作溶剂型涂料的添加助剂。目前，聚氨酯分散体( PUD) 用于木器、金属、塑料等涂料中时存在硬度、耐水性、耐醇性不足，成本高等问题，虽然采用丙烯酸酯、环氧树脂等手段改性聚氨酯分散体已有诸多报道［2 － 9］，但实际应用效果不尽理想。利用醛酮树脂的优点，采用端羟基醛酮树脂改性聚氨酯分散体可望提高PUD 在木器、金属、塑料等涂料应用中的不足，而相关研究鲜见文献报道。本研究采用预聚体法合成了固含量38%左右的醛酮树脂改性的聚氨酯分散体，并将其作为主要成膜物质制备了水性涂料，采用热重分析、差示扫描量热法等手段对涂膜热性能进行分析，并重点研究了亲水基团含量，醛酮树脂含量以及—NCO/—OH物质的量比( R 值) 对PUD 涂膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料
聚己二酸新戊二醇酯( PNA，Mn = 1 000) : 工业级，青岛宇田公司; KY － 120 醛酮树脂: 工业级，岳阳科苑新型材料有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，德国拜耳公司; 二羟甲基丁酸( DMBA) : 工业级，江西南城红都化工科技开发有限公司; YmerTM N120 聚氧乙烯醚: 工业级，瑞典柏斯托公司;三乙胺( TEA) 、丙酮( ACE) 、乙二胺( EDA) : 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 二月桂酸二丁基锡( DBTDL) : 分析纯，天津百世化工有限公司; 消泡剂A36: 工业级，科宁公司; 流平剂BYK346、蜡浆: 工业级，德国毕克化学公司; 增稠剂PU40: 工业级，浙江临安科达涂料化工研究所; 二丙二醇甲醚( DPM) 、二丙二醇丁醚( DPNB) : 工业级，美国陶氏化学公司。
1. 2 聚氨酯分散体( PUD) 的合成
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入一定量的PNA、DMBA、聚氧乙烯醚、IPDI、数滴DBTDL，在80 ℃下反应1 h 后加入计量的端羟基醛酮树脂，反应至—NCO含量达到理论值( 二正丁胺滴定法测定) ，加入适量的丙酮调节预聚体黏度后再加入TEA 中和成盐，将预聚体在高剪切力作用下加入到计量的去离子水中进行分散，并用EDA 进行后扩链，减压蒸馏除去丙酮，即制得聚氨酯分散体。
1. 3 聚氨酯涂料的制备
按照表1 所列配方，使用高速分散机在PUD 中加入助剂混合均匀配制成水性聚氨酯涂料。使用ZBQ 湿膜制备器在处理好的马口铁板上涂膜，控制膜厚25 μm，室温干燥至表干后放入烘箱， 45 ℃干燥7 d 后冷却至室温待测涂膜性能。
1. 4 性能测试
平均粒径采用美国Brookhaven 公司的Zeta plus /90 plusZeta 电位及激光粒度分析仪进行测定。黏度采用上海精密科学仪器有限公司NDJ － 8S 型数显黏度计使用1#转子测定。热重分析( TGA) 采用德国NETZSCH 公司的TG 209F3 型热重分析仪进行，升温范围36 ～ 650 ℃，升温速率10 ℃ /min，N2氛围。DSC 测试采用德国NETZSCH 公司的DSC 200F3 型差示扫描量热仪进行，测试温度范围－ 70 ～ 150 ℃，升温速率5 ℃ /min，N2氛围，消除样品热历史后进行升温测试。
涂膜性能测试: 表干时间依照GB/T 1728—1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》乙法要求测定; 铅笔硬度依照GB/T6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》要求测定; 附着力依照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》要求测定; 耐冲击性依照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》要求测定; 柔韧性依照GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》要求测定; 耐水性依照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》要求测定。
2 结果与讨论
各样品编号及配方参数如表2 所示。
2. 1 PUD 乳液的基本性能
PUD 乳液的基本性能如表3 所示。
由表3 可知，PUD 的固含量在38% 左右，平均粒径均在100 nm 以下，样品黏度均小于75 mPa·s，样品的粒径较小，保证了PUD 乳液具有良好的贮存稳定性，同时提高了涂膜的致密性和平整、光滑度，而较低的黏度使其在涂料产品中有良好的适用性。
2. 2 PUD 涂膜的热重分析
醛酮树脂改性的PUD 涂膜( A3 样品) 的TGA 和DTG 曲线如图1 所示。由图1 中涂膜的TGA 曲线可见，使用醛酮树脂改性的PUD 涂膜的起始分解温度大于180 ℃，在450 ℃左右分解完全，耐热性良好，可以满足一般涂料产品的使用要求。由图1 中涂膜的DTG 曲线可见，醛酮树脂改性PUD 涂膜主要经历了3 个热分解阶段，其中第一个阶段归属于少量小分子物质的分解，第二个和第三个阶段为醛酮树脂改性PUD涂膜的主要分解阶段，分别归属于聚氨酯硬段和软段的热分解。
2. 3 PUD 涂膜的DSC
醛酮树脂改性前后的PUD 涂膜的DSC 曲线如图2 所示。
由图2 可见，使用醛酮树脂改性后的PUD 涂膜( B3 样品)的玻璃化转变温度( Tg) 较未改性的PUD 涂膜( B1 样品) 有变大趋势。这是因为醛酮树脂较PNA 具有更高的Tg，改性后得到无规共聚物使PUD 涂膜的刚性变大，Tg随之变大。
2. 4 PUD 的涂膜性能
2. 4. 1 亲水基团含量对涂膜性能的影响
表4 为亲水基团含量对PUD 涂膜性能的影响。
由表4 可以看出，随着亲水基团含量的增加，涂膜的表干时间延长，耐冲击性与柔韧性提高，硬度下降，耐水性变差，而附着力无明显变化。这是因为非离子亲水基团具有较长的环氧乙烷侧链，可使分子链段的柔韧性提高，因此在提高涂膜柔韧性的同时影响涂膜的硬度。涂膜的耐水性整体较好，这与乳液粒径较小，形成的涂膜致密性好有关; 而随着亲水基团含量提高，聚氨酯分子的亲水性增强，涂膜对水的亲和力也随之增强，因此涂膜的表干时间有延长的趋势，而耐水性明显下降。综上所述，当PUD的亲水基团含量为25 mmol /100 g 时，涂膜的综合性能最好。
2. 4. 2 醛酮树脂含量对涂膜性能的影响
表5 为醛酮树脂含量对PUD 涂膜性能的影响。
由表5 可以看出，随着醛酮树脂含量的增加，涂膜的表干时间变短，耐冲击性与柔韧性下降，硬度及附着力提高，耐水性变差，使用醛酮树脂改性聚氨酯可使聚氨酯涂料具有优异的涂膜性能。这是因为醛酮树脂分子中具有饱和的环状结构，刚性较大，因此用醛酮树脂改性可提高聚氨酯分子链段的刚性，涂膜的硬度会显著提高，但随之造成涂膜柔韧性与耐冲击性的下降; 醛酮树脂特有的结构使其涂膜具有快干的优点及优异的附着力，因此用醛酮树脂改性聚氨酯分散体同样可以提高涂膜的附着力，缩短涂膜的干燥时间; 醛酮树脂具有较高的Tg，且结构中不含酯键，因而使其具有良好的耐水性与耐水解性，但醛酮树脂含量过高时涂膜的耐水性反而下降，这是由于随着醛酮树脂含量的提高，PUD 的粒径显著增大，导致成膜时粒子间融合性较差，涂膜致密性下降，因此水分子容更易进入粒子间隙导致涂膜的耐水性反而变差。综上所述，当醛酮树脂含量为40%时，涂膜的综合性能最好。
2. 4. 3 —NCO/—OH 物质的量比( R 值) 对涂膜性能的影响
表6 为R 值对PUD 涂膜性能的影响。
由表6 可以看出，随着R 值的增大，涂膜的硬度略有变化，耐冲击性变差，耐水性变差，涂膜的表干时间、附着力与柔韧性变化不明显。这是因为随着—NCO/—OH物质的量比的增大，异氰酸酯的用量略微提高，聚氨酯结构中的硬段含量增大，涂膜刚性提高。而耐水性的下降主要是因为R 值增大导致粒径的增大，从而影响涂膜的致密性。综上所述，R 值的变化对涂膜性能的影响不显著，当R 值为1. 3 时涂膜的综合性能最好。
3 结语
采用预聚体法合成了醛酮树脂改性的阴/非离子型聚氨酯分散体，平均粒径在100 nm 以下，黏度在75 mPa·s 以下，涂膜耐热性良好，适用于涂料产品。涂膜性能与亲水基团含量、醛酮树脂含量、—NCO/—OH物质的量比等因素有关，当亲水基团含量为25 mmol /100 g，醛酮树脂含量为40%，R 值为1. 3时涂膜的综合性能最好，涂膜硬度可达4H、附着力1 级、柔韧性1 mm、耐冲击性大于50 cm，耐水性120 h 无异常。
