聚氨酯改性不饱和聚酯树脂的制备

0 前言
不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料用树脂,广泛用于家具涂装领域。从饰面效果和经济方面考虑,家具行业通常用不饱和聚酯底漆和聚氨酯面漆进行组合使用,从而简化工艺、降低成本,又满足家具饰面豪华高雅的视觉效果。但在家具使用过程中,其涂膜表面因经常受到各种各样的碰撞,使家具表面伤痕累累,甚至出现发白或开裂现象,严重影响家具表面的装饰效果。由于不饱和聚酯分子为刚性直链结构,交联密度大,固化后硬度高、收缩大、柔韧性差,受力时易脆裂,一旦涂膜受损不易修复,很大程度上限制了其使用范围。
由于聚氨酯含有氨基甲酸酯,链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料有优良的力学性能,涂膜光亮丰满、坚硬耐磨,具有优良的柔韧性。本试验在不饱和聚酯中引入聚氨酯,利用不饱和聚酯存在端羟基的化学性质与加入异氰酸酯的—NCO反应,形成氨基甲酸酯,合成带有聚氨酯链节的不饱和聚酯,具有两种聚合物的特点,两组分优势互补。且由于增加支化度,可交联成更密实的网状结构,使树脂性能大为提高,不但气干性好、打磨性优异,而且具备良好的柔韧性和耐冲击性能,提高了涂层综合性能,满足市场需求。

1 试验部分
1.1 原材料
丙二醇、乙二醇、二甘醇、顺酐、苯酐、TDI、对苯二酚、硬脂酸锌、苯乙烯、助剂、白水、蓝水,均为工业品。
1.2 不饱和聚酯树脂的制备
按一定配方将二元醇、二元酸、对苯二酚加入反应釜,通氮气升温待物料溶化后开动搅拌,回流保温1 h,再升温到190 ℃酯化到酸值小于40 mgKOH/g,降温到60 ℃,在1 h内匀速滴加TDI,待温度不上升后保持在75 ℃左右反应。1 h后测量—NCO值,当—NCO值达到规定后,加入苯乙烯稀释,得到固含量为75%的聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。
1.3 不饱和聚酯木器底漆的制备
将表1中配方量的树脂及助剂投入分散缸,搅拌分散均匀,再投入硬脂酸锌高速分散到细度合格,用苯乙烯调节黏度合格即可。
不饱和聚酯木器底漆配方
1.4 性能测试
按m(涂料)∶m(蓝水)∶m(白水)∶m(稀释剂)=100∶1∶1.4∶40的比例混合均匀,分别在贴纸板和马口铁片上均匀喷涂进行涂膜性能测试。
2 结果与讨论
2.1 合成工艺的确定
本试验第一步是合成含活性端羟基的不饱和聚酯,第二步在不饱和聚酯分子中引入异氰酸酯,由于异氰酸酯的化学性质非常活泼,极易与含活泼氢的化合物迅速反应。利用不饱和聚酯链节中的端羟基与TDI反应,将聚氨酯基团引入不饱和聚酯分子链中,合成聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。
在进行封端反应时,若体系黏度太大,则影响后期与TDI的加聚反应。一般树脂酸值越小,说明反应程度高,聚酯相对分子量大,黏度也高。如果反应体系酸值过低,聚酯的平均分子量较大,呈无规则线团状构象,分子空间位阻大,官能团的碰撞困难,阻碍反应的顺利进行,从而影响与TDI反应活性,不利于反应过程的控制,同时TDI没有完全参加反应而残留在树脂中,致使游离TDI过高,影响树脂的各种性能。酸值过高,聚酯平均分子质量较小,树脂性能不好,同时体系中羧基数量多,其与TDI发生反应生成二氧化碳,体系产生大量泡沫,造成体系不稳定。试验证明酸值40 mgKOH/g时制备的树脂性能较好。采用滴加方式加入TDI,TDI滴加速率对树脂性能有影响:TDI滴加速率过快,TDI与树脂不能充分反应,TDI在体系中积累过多,由于TDI与多元醇的反应是放热反应,随着体系温度升高,反应速度加快,而且会伴随副反应的产生,导致树脂黏度迅速增大,易出现凝胶现象,不利于反应过程的控制,工艺不稳定;滴加速率过慢,反应时间过长,不利于生产。滴加速率以1 h内匀速滴加完毕为宜,可有效避免由于温度突然过高使反应加剧,保持体系温度稳定,使反应平稳进行,从而使得树脂分子结构排列整齐、稳定,分子量分布均匀,改善树脂的制漆性能。
2.2 醇酸比的影响
由于封端反应是TDI与前期不饱和聚酯中羟基发生反应,因此设计醇过量,才能使前期聚酯分子链两端尽可能都是羟基,不饱和聚酯的分子量大小及羟基含量决定了后期反应的配方和工艺条件,并影响最终产品涂膜的物理化学性能,聚酯分子量不宜过大,过大会引起树脂黏度大,从而影响与TDI反应活性。不饱和聚酯相对分子质量可以用醇酸物质量比来控制,两者比例越接近,反应程度越高,相对分子质量越大,为了控制不饱和聚酯相对分子质量,在设计配方时,以醇过量5%、10%、15%、20%作对比试验,结果见表2。
醇酸比的影响
醇酸比越大,涂层硬度和抗冲击强度越大。因为醇酸比越大,树脂酸值下降快,使聚酯端羟基量远远大于端羧基,有利于TDI封端反应的进行,而且体系内难以形成大分子,合成的不饱和聚酯树脂分子越小。相应增加—OH浓度,反应活性增大,易于TDI反应,使聚氨酯基团更易进入聚酯分子链上,使之成为有效的交联点,从而增加聚合物分子量,交联固化时受空气影响小,使凝胶和表干时间缩短,机械性能提高。但羟基过量太多,则聚合度降低,分子量变小,聚酯分子含有不饱和双键少,产物中有部分醇未参加反应,影响树脂性能。试验表明以醇过量15%涂膜综合性能较佳。
2.3 TDI加入量的影响
TDI作为端封闭剂,用量对涂膜影响大。若—NCO太少,不足与—OH反应,则涂膜发软或发黏,耐化学品性下降;若—NCO太多,则多余的—NCO基团吸湿而转化为脲结构,使涂膜变脆,耐冲击性差。试验结果如表3所示。
TDI用量的影响
由表3可见TDI用量为10%时性能最佳。
随着TDI用量的增加,凝胶时间缩短,涂膜表干加快,这是由于聚氨酯分子的引入,增加了不饱和聚酯固化交联点,提高交联反应密度,加快固化反应速度,凝胶变快。同时TDI用量增大,使得分子链节中氨基甲酸酯键增多,由于氨基甲酸酯为吸氧基团,提高了不饱和聚酯的吸氧能力,消除氧对不饱和聚酯分子链上不饱和双键之间的自由基固化反应阻聚影响,因此结构更加密实,进一步提高涂膜性能。不饱和聚酯分子为刚性直链,经过交联反应固化后生成的是网状体形结构,大分子间相互牵制,即使受热也很少发生滑动和形变,这在宏观上形成了刚性固体,对外界的振动和冲击吸收能力降低,表现为耐冲击性较差,柔韧性不佳。聚氨酯链段以—NCO与不饱和聚酯链段上—OH反应,接枝到不饱和聚酯分子链上,增加了体系的交联度,形成含有一定量聚氨酯嵌段体的体形分子结构。聚氨酯赋予材料韧性,有利于体系耐冲击强度的提高,从表3可见,随着TDI用量的增加,耐冲击强度变好,说明聚氨酯的韧性段起着缓冲冲击破坏的作用。两种聚合物优势互补,产生协同效应,有利于提高产品的机械性能,增加体系的韧性。随着TDI用量的增加,聚氨酯基团可均匀分散在不饱和聚酯网络中,当受到外力作用时,能有效吸收能量,起到分散、缓冲应力的作用,减少断裂的几率,从而有效改善体系的耐冲击性能。但当TDI用量超过15%后,则多余的异氰酸酯基团未能与聚酯分子的端羟基发生反应,而是吸收空气中潮气而转化为脲结构,表现为耐冲击性能下降。

3 结语
通过在不饱和聚酯中引入10%TDI,得到一种性能优良的改性聚合物,使得树脂综合性能大大提高,有效改善了不饱和聚酯木器涂料柔韧性,满足受冲击后涂膜不脱层、不发白、不开裂的需求,提高打磨性,提升了涂膜的综合性能,满足生产要求。