蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯的合成及性能

蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯的合成及性能
饶舟，张威，王焕，许戈文，黄毅萍
( 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039)

水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和双离子型。阳离子型水性聚氨酯具有较好的柔韧性、粘结性，且其粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，有一定的防尘作用，但耐热、耐水以及力学等方面性能较差。为了改善其性能，需要对其改性。目前关于阴离子型水性聚氨酯改性的研究报道较多，包括丙烯酸酯树脂、蓖麻油、环氧树脂、有机硅树脂、有机磷、无机纳米材料［1 － 6］等改性研究，而对于阳离子型水性聚氨酯的改性研究方面，仅部分研究者在合成过程中引入丙烯酸酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂或无机纳米材料［7 － 11］，改进其耐水性、耐热性、耐溶剂性、力学性能等。蓖麻油作为植物油中的一种，可将其引入到阴离子型水性聚氨酯中，以提高水性聚氨酯涂膜的耐热、耐磨、柔韧性和耐冲击性等，同时也可以引入到阳离子型水性聚氨酯中，改善阳离子型水性聚氨酯涂膜的部分性能。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，组成蓖麻油的脂肪酸中有90% 是蓖麻油酸( 9 － 烯基－ 12 － 羟基十八酸) ，其分子结构中带有羟基，长链非极性脂肪酸链和不饱和的碳碳双键，碳碳双键可通过氧化进行交联［12］。本研究采用原位聚合方法，将羟值为163 mgKOH/g的蓖麻油引入到阳离子型水性聚氨酯中，合成出一系列固含量在30% ～ 35%之间的蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯。利用红外测试对合成的水性聚氨酯的结构进行简要分析; 利用拉伸力学、摆杆硬度测试、吸水性测试及热质分析对涂膜的力学、耐水及耐热性能进行分析，结果表明: 经蓖麻油改性的阳离子型水性聚氨酯在力学及耐水性能方面具有很大程度的改善，耐热性能也有所增强。

1 实验部分
1. 1 主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，日本三井公司; 聚己二酸乙二醇酯( PBA，Mn = 2 000) : 工业级，浙江宇田化工有限公司; 聚丙二醇( N － 210，Mn = 1 000) : 工业级，南京金陵石化总公司; 蓖麻油( C． O，羟值为163 mgKOH/g) : 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 一缩二乙二醇( DEG) : 分析纯，上海化工三厂; N － 甲基二乙醇胺( MDEA) : 分析纯，上海福森化工有限公司; 三羟甲基丙烷( TMP) : 分析纯，南京华宏化工; 乙酸: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 丙酮( AC) : 分析纯，上海申博化工有限公司; 二月桂酸二丁基锡( T － 12) 、辛酸亚锡( T － 9) : 分析纯，北京化工三厂。
1. 2 蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯分散液的合成
表1 列出了合成蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯的蓖麻油比例。

注: 所有样品中n( —NCO) ∶ n( —OH) 总= 1. 1; N － MDEA 占总树脂的质量分数为4. 25%。
将PBA 于真空0. 1 MPa、120 ℃条件下脱除水分，密封备用。将蓖麻油于真空0. 1 MPa、95 ℃条件下脱除水分，密封备用。在装有温度计、回流冷凝管、搅拌桨的250 mL 三口瓶中加入IPDI、N － 210、真空脱水处理后的PBA 和C． O，升温至90 ℃，保持2 h。降温至60 ℃以下，加入计量好的DEG、TMP 以及适量的催化剂T － 9、T － 12 和溶剂丙酮，升温至78 ℃，保持2 h。降温至30 ℃左右，加入丙酮稀释，再缓慢加入用丙酮稀释过的MDEA，升温至50 ℃反应2. 5 h。反应结束，降温，加入乙酸中和，在高速搅拌条件下加入去离子水，制备出固含量为30% ～35%的蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯分散液。
1. 3 胶膜的制备
称取制得的蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯分散液25. 0 g倒入培养皿中，室温下成膜。待膜自然干后，放入烘箱中，于50 ℃条件下，烘干至恒质量。将膜从培养皿中取出，得到厚度为0. 5 ～ 0. 7 mm 的胶膜。将膜放置于干燥器内保存，备用。
1. 4 分析与测试
1. 4. 1 胶膜透射傅里叶转换红外光谱分析
采用Nexus － 870 型红外光谱仪( FT － IR) ( 美国Nicolet公司) ，测试范围500 ～ 4 000 cm－ 1 ，扫描次数32，分辨率4 cm－ 1。样品采用刮涂方式，在带有圆孔的小纸片上刮涂成一层薄膜，完全烘干，进行红外透射测试。
1. 4. 2 水性聚氨酯分散液粒径测试
采用Nano － zs90 粒径测试仪进行测试。将0. 1 g 的乳液用去离子水稀释至固含量为0. 2% ～ 0. 3% 的乳液，在温度25 ℃，测试角90°，RL dispersant 1. 33，Visc 1. 0，Real Ref． Znd 1. 5，波长633. 0 nm， Imag． Ref． Ind 0. 000 的条件下，吸取样品1 mL置于比色皿中，将比色皿放入仪器光路中，进行粒径测试。
1. 4. 3 胶膜力学性能测试
将制备好的胶膜裁切成25 mm × 6 mm 的哑铃状试片，用CMT6104 － 智能电子拉力实验机( 深圳市新三思材料检测有限公司) 进行测试，一次测量，拉伸速度为50 mm/min。
1. 4. 4 胶膜摆杆硬度测试
按GB/T 1730—1993 测定胶膜的硬度。
1. 4. 5 胶膜吸水率测试
将胶膜剪成1. 5 cm × 1. 5 cm 的小方块，称质量( m1) ; 在水中浸泡24 h 后取出，吸干膜表面上的水分，称质量( m2) ; 按式( 1) 计算其在水中的吸水率。
吸水率= ［( m2 － m1) /m1］× 100% 式( 1)
1. 4. 6 胶膜热质分析( TGA) 测试
采用热分析仪器( NETZSCH STA 449F3，USA) 进行TGA测试。样品从50 ℃至800 ℃以10 ℃ /min 的速度升温，进行测试( 样品质量为2 ～ 7 mg) 。

2 结果与讨论
2. 1 FT － IR 测试分析
图1 为改性前后阳离子型水性聚氨酯的红外光谱。

从图1 中可以看到，纯蓖麻油样品中，在3 415 cm－ 1 处出现了O—H的伸缩振动吸收峰，3007 cm－ 1 处出现了蓖麻油分子中? 碳碳双键上C—H的振动吸收峰，1748c m－ 1处出现了C=O的振动吸收峰，1 166 cm－ 1处出现了C=C的振动吸收峰; 7 －CPU 样品中，在3 329 cm－ 1 处出现了N—H的伸缩振动吸收峰，1 536 cm－ 1处出现了N—H的弯曲振动吸收峰，位于2 270 cm－ 1左右的N=C=O的振动吸收峰消失，而在1 713 cm－ 1处出现了羰基的振动吸收峰。N—H与NHCOO 的振动吸收峰的出现，N=C=O及O—H的振动吸收峰的消失，表明异氰酸酯与多元醇及蓖麻油已完全反应，生成了氨基甲酸酯，且蓖麻油被成功地引入了阳离子型水性聚氨酯的分子结构中; 7 － CPU 样品中，蓖麻油分子结构中的?C—H及C=C键的振动吸收峰消失，表明成膜过程中，双键发生了反应而消失。
2. 2 乳液粒径分析
图2 为蓖麻油改性的阳离子型水性聚氨酯乳液的粒径分布图。

从图2 中可以看出，纯阳离子型水性聚氨酯乳液的粒子粒径分布较宽，平均粒径为149 nm; 当蓖麻油在树脂中质量分数小于7. 4%之前，经蓖麻油改性后乳液的平均粒径比纯乳液的平均粒径小几十纳米，粒径分布均比纯乳液的粒径分布窄; 经蓖麻油改性的体系之间相比较，随蓖麻油含量的增加，平均粒径逐渐增大，粒径分布逐渐加宽。这种变化是因为蓖麻油结构中含有酯基等极性基团，将蓖麻油引入体系中，分子链上极性基团增多，乳化形成粒子后，包裹在粒子内部的分子链中的极性基团之间的作用力增强，使得粒径变小。但随蓖麻油在树脂中质量分数的进一步增加，由多官能度蓖麻油与异氰酸酯反应产生的交联也逐渐增大，致使体系的分散粒径逐渐增大; 另一方面，当体系交联增大时，反应过程中体系黏度增加，体系链增长反应的过程不能很均匀地进行，致使分子链的长短及支化程度不一，分子大小的均匀程度降低，预聚体乳化分散逐渐困难，从而使得粒子的粒径分布逐渐加宽，粒径的多分散性增强。由此表明，蓖麻油的引入量过多对合成反应会产生不良影响。
2. 3 机械力学性能测试分析
图3 为蓖麻油改性的阳离子型水性聚氨酯胶膜的力学性能。

由图3 可以看出，在阳离子型水性聚氨酯分子链中引入蓖麻油，提高了涂膜的拉伸强度，降低了涂膜的断裂伸长率，随着蓖麻油在树脂中质量分数的增加，呈现出涂膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低的规律。涂膜力学性能的这种变化，一方面是由于蓖麻油平均官能度为2. 7，引入阳离子型水性聚氨酯中，能使体系的产生交联，提高胶膜的拉伸强度，且蓖麻油分子链中还含有碳碳双键，胶膜在烘干过程中，双键能发生氧化自交联，进一步增大体系的交联，提高胶膜的拉伸强度［12］; 另一方面，蓖麻油组成物质的分子链中含有极性的酯基，能使分子内的极性基团之间的作用力进一步增强，分子链的内聚能增大，提高胶膜拉伸强度。由于蓖麻油引入的交联，降低了分子链的柔顺性，使得分子链的舒展困难，降低了胶膜的断裂伸长率。测试结果说明，蓖麻油的引入，对阳离子型水性聚氨酯涂膜的位伸强度具有一定程度的提高，但断裂伸长率降低。
2. 4 摆杆硬度测试结果分析
图4 为蓖麻油改性的阳离子型水性聚氨酯胶膜的硬度。

从图4 中可以看出，随着蓖麻油在树脂中质量分数的增加，涂膜的摆杆硬度从0. 575 逐渐增加至0. 86，说明蓖麻油引入阳离子型水性聚氨酯后，涂膜的硬度有明显的提高。这种变化主要是由于蓖麻油组成物质的分子链中含有侧链和双键，将蓖麻油引入阳离子型水性聚氨酯分子链后，蓖麻油分子链中的侧链可使分子链的运动受限制，提高胶膜的硬度［13］，且胶膜在烘干过程中，由双键产生的氧化交联也会增大［12］，使得分子链的运动受到的限制作用增强，从而提高胶膜的硬度。
2. 5 吸水性测试结果分析
图5 为蓖麻油改性水性阳离子聚氨酯胶膜24 h 的吸水率。

从图5 可以看出，随蓖麻油在树脂中质量分数的逐渐增加，胶膜24 h 内的吸水率逐渐由10%以上降至1%以下。数据表明，在阳离子型水性聚氨酯中引入蓖麻油，能使涂膜的耐水性得到大幅提高。胶膜耐水性的明显提高，一方面是由于在蓖麻油结构中具有较多的疏水链段，将蓖麻油引入水性聚氨酯分子链中，可增加聚氨酯分子链中的疏水段，增强整个分子链的疏水性，使耐水性得到明显提高; 另一方面，也与粒径大小有关，不同蓖麻油含量的胶膜吸水测试数据相比较，随着蓖麻油在树脂中质量分数的增加，分散粒子的粒径增大，在相同比例的亲水扩链剂质量分数条件下，预聚体乳化分散后，由亲水扩链剂成盐所形成的亲水离子，在分散粒子表面的分布越稀疏，降低了粒子表面的亲水能力，增强了涂膜的耐水性［10］。
2. 6 耐热性分析
图6 为蓖麻油改性阳离子型水性聚氨酯胶膜的TG 图。

由图6 可以看出，在250 ℃左右水性聚氨酯样品开始失质量，且在升温过程中，经改性的聚氨酯涂膜的失质量率明显低于未经改性的聚氨酯涂膜的失质量率; 由图6 还可看出，经改性后的阳离子型水性聚氨酯涂膜的初始分解温度明显高于未经改性的阳离子型水性聚氨酯涂膜的初始分解温度。数据表明，加入蓖麻油后，涂膜的耐热性得到明显提高，这是由于蓖麻油本身含有的羟基与异氰酸酯反应，在体系中能够引入较大的交联，并且蓖麻油中含有的双键能在涂膜中产生氧化交联［12］，进一步提高体系的交联度，从而提高其耐热性能。测试结果说明蓖麻油的引入可以在一定程度上提高阳离子型水性聚氨酯涂膜的耐热性能。
综合以上分析结果表明，采用蓖麻油改性后的阳离子型水性聚氨酯，其力学方面的性能及耐水性可以得到大幅度的改善，能很好地改善阳离子型水性聚氨酯涂膜在力学及耐水性方面的缺陷。

3 结语
( 1) 蓖麻油分子链能够引入水性聚氨酯分子链的主链结构中; 随着蓖麻油在树脂中质量分数的逐渐增加，乳液的粒径逐渐增大，粒径分布逐渐变宽。
( 2) 在阳离子型水性聚氨酯的合成中引入蓖麻油，可以很大地提高阳离子型水性聚氨酯涂膜的拉伸断裂强度，降低涂膜的断裂伸长率，且随着加入量的增加，拉伸断裂强度可以从25. 4 MPa提高到41. 7 MPa，提高64. 2%。
( 3) 随着蓖麻油的引入，阳离子型水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性均有所增强，且随着蓖麻油在树脂中质量分数的增加，耐水性逐渐增强，吸水率从10%以上逐渐降低至1%以下;随蓖麻油在树脂中质量分数的增加，涂膜的摆杆硬度从0. 575逐渐增加至0. 86，提高49. 5%。