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醇酸－ 丙烯酸酯杂化乳液的制备及其性能研究
崔锦峰1，李军1，罗志河2，盛永宁2，李华明2，陈碧碧1，郭军红1，周应萍1，杨保平1
( 1． 兰州理工大学石油化工学院，兰州730050; 2． 西北永新涂料有限公司，兰州730050)
醇酸－ 丙烯酸酯杂化乳液兼具醇酸树脂成膜性好、光亮丰满和丙烯酸酯乳液保光保色性好的优点，而且醇酸树脂干燥慢和丙烯酸酯乳液耐化学药品性和耐水性较差的缺点都有所改善。为了使其在硬度、光泽、透明度等要求较高的木器漆、工业面漆等领域争得一席之地，需对其有更深入的了解和研究。可采用乳液聚合的方法制备杂化乳液，主要包括: 常规乳液聚合法、反相乳液聚合法、种子乳液聚合法、核壳乳液聚合法等。近年来，一些新工艺也开始用于杂化乳液的研究，如无皂乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、胶乳互穿网络聚合、辐射乳液聚合等［1］。其中细乳液聚合和辐射乳液聚合表现出极大的发展潜力。Heiskanen N［2］采用半连续滴加工艺，制得的杂化乳液对木器有很好的渗透性，涂膜均匀光滑。UschanovP 等［3］采用微乳液聚合工艺，主要研究了丙烯酸酯和醇酸树脂的不同比例对杂化聚合及性能的影响。刘国杰等［4］采用预乳化间歇合成工艺，研究了醇酸－ 丙烯酸常规乳液聚合杂化工艺和细乳液杂化工艺的特点、产品性能及其影响因素。
1 实验部分
1. 1 原料
苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) : 工业级( 经减压蒸馏除去阻聚剂) ，天源化工有限公司; 乳化剂CO － 436、聚丙烯酸钠: 工业级，漯河市天龙化工有限公司; 豆油酸: 工业级，淄博丰森油脂化工有限公司; 季戊四醇: 工业级，济南艾孚特科技有限责任公司; 苯酐、丁烯酸: 工业级，利兴化工有限公司; 苯甲酸、十二烷基硫酸钠( K －12) 、十二烷基苯磺酸钠( LAS) 、碳酸氢钠、过硫酸铵( APS) 、过硫酸钾( KPS) 、亚硫酸氢钠、二甲苯: 分析纯，市售。
1. 2 合成工艺
醇酸树脂的制备: 在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中依次加入豆油酸、季戊四醇、丁烯酸、苯甲酸、苯酐、二甲苯，通N2搅拌升温，180 ℃保温1 h，控制升温速率，200 ℃保温2 h，再在215 ～ 220 ℃保温，直到黏度和酸值检测符合要求。减压蒸去二甲苯，使酸值＜ 13 mgKOH/g。杂化乳液的制备: 将2 /3 乳化剂、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠溶于水中，加入溶有醇酸树脂的单体高速搅拌，进行预乳化;将1 /3 乳化剂、水投入三口瓶中，开搅拌和冷凝水，升温至80 ℃，加入引发剂; 开始滴加预乳化液( 约3 h 滴完) ，预乳化液滴完补加引发剂，同时升温至82 ℃，保温1 h。升温至85℃，保温0. 5 h。降温至60 ℃，加水性催干剂并调节pH = 7 ～8，继续搅拌10 min 后过滤出料。
1. 3 测试与表征
( 1) 乳液钙离子稳定性的测定: 将0. 1 g 无水氯化钙溶解在盛有20 g 水的烧杯中，加入5 g 乳胶漆或乳液，用玻璃棒搅拌均匀后倒入试管中，盖严放在试管架上，置于恒温实验室内24 h 后观察是否有沉淀、絮凝、结块现象。
( 2) 乳液化学稳定性的测定: 取2 mL 乳液，用去离子水稀释至10 mL，再用浓度为5%的CaCl2水溶液滴定，用乳液开始产生絮凝时所用CaCl2溶液的量( mL) 表示乳液电解质稳定性。
( 3) 乳液稀释稳定性: 将10 mL 乳液加入48 mL 的去离子水中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，密封后静置48 h，观察其是否分层或破乳。
( 4) 乳液的机械稳定性: 将一定量的乳液装入适宜的容器中，在4 000 r /min的转速下搅拌30 min，观察其是否分层或破乳。
( 5) 凝聚率的测定: 将反应瓶和搅拌器上以及乳液过滤后的凝聚物收集起来，于110 ℃烘至恒质量m1，室温下称得乳液总质量为m2，乳液固含量为S，按式( 1) 计算凝聚率N。
( 6) 接枝率的测定: 取适量杂化乳液( 加少许阻聚剂) 于40 ℃真空干燥箱干燥至恒质量，精确称质量后用碘值法测其碘值为I2，同样用碘值法测量醇酸树脂的碘值为I1，接枝率的计算公式如式( 2) 所示。
接枝率= ［( I1 － I2) /I1］× 100% 式( 2)
( 7) 单体转化率按式( 3) 计算。
单体转化率= ( 实际固含量/理论固含量) × 100% 式( 3)
( 8) 红外光谱: 采用FT － IR Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪测定。
( 9) DSC: 用NETZSCH SYA 449C 型热分析仪测定( 升温速率10 ℃ /min) 。
( 10) 粒径测定: 用JMS － 2000 型激光粒径分布仪测定。
2 结果与讨论
2. 1 乳化剂对杂化乳液性能的影响
2. 1. 1 乳化剂种类对杂化乳液性能的影响
在乳液聚合中，乳化剂的种类直接影响杂化乳液的稳定性和最终使用性能。不同乳化剂对杂化乳液性能的影响如表1 所示。
表1 中乳化剂用量均为醇酸－ 丙烯酸酯单体质量的3%，醇酸树脂与丙烯酸酯单体的质量比为3∶ 7。由表1 可知，不同的乳化剂对杂化乳液有很大的影响。乳化剂CO － 436 兼有阴离子型和非离子型乳化剂的特性，对杂化乳液具有很好的乳化效果，因此选用乳化剂CO － 436 作为杂化乳液的乳化剂。
2. 1. 2 乳化剂用量对杂化乳液化学稳定性的影响
乳化剂用量( 占醇酸树脂和丙烯酸酯总量的质量分数) 分别为1. 5%、2. 0%、2. 5%、3. 0%、3. 5%、4. 0%、4. 5%，对杂化乳液化学稳定性的影响如图1 所示。
由图1 可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的化学稳定性下降。这是因为随着乳化剂用量的增加，所得乳胶粒的粒径变小，相界面面积增大，能量升高。根据胶体稳定性DLVO 理论［5］，乳胶粒总势能增加，乳液的化学稳定性下降。
2. 1. 3 乳化剂用量对杂化乳液凝聚率的影响
乳化剂用量对杂化乳液凝聚率的影响如图2 所示。
由图2 可知，随着乳化剂的用量增加，凝聚率逐渐减小。这是因为乳化剂用量少时，乳化剂不能将乳胶粒完全包覆，导致乳液聚合体系不稳定，使凝聚现象加重。随着乳化剂用量增加，乳胶粒表面乳化剂的包覆量增多，乳胶粒所具有的静电和位阻稳定作用增强，使乳液的聚合稳定性提高，因而凝聚率下降。当乳化剂用量增加到一定程度后，凝聚率变化较小。
综合考虑，乳化剂的合适用量为2. 0% ～ 2. 5%。
2. 2 引发剂对杂化乳液性能的影响
2. 2. 1 引发剂的种类对杂化乳液性能的影响
在乳液聚合反应中，较常用的引发剂是水溶性过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等。其中，以过硫酸铵为引发剂，所得乳液耐水性较好。不同引发剂对杂化乳液的影响如表2所示。
由表2 可知，用APS 作引发剂所得的杂化乳液综合性能比其他引发剂的优良。使用氧化－ 还原型引发剂所得杂化乳液性能不如单独使用APS 和KPS。可能是因为在同样的反应条件下，氧化－ 还原型引发剂所需温度较低，如果在80 ℃下反应，其聚合反应速率较快，致使凝聚率增大，同时贮存稳定性也下降; 如果在65 ℃下反应，醇酸树脂的黏度比在80 ℃下大，不容易形成液体珠滴，其与丙烯酸酯的相容性变差，致使接枝率降低，贮存稳定性下降和凝聚率增大。本研究选择APS 作为引发剂。
2. 2. 2 引发剂用量对单体转化率的影响
引发剂用量直接影响单体的转化率和聚合物相对分子质量的大小，其对单体转化率的影响如图3 所示。
由图3 可知，引发剂用量少时，聚合反应速度慢，反应后期，醇酸树脂不溶于丙烯酸树脂，导致相分离，有醇酸树脂析出［5］。随着引发剂用量增大，乳液聚合速度加快，单体转化率增大。引发剂用量过大时，反应剧烈难以控制。因此本研究选择引发剂的用量为0. 4% ～ 0. 8%。
2. 3 醇酸树脂对杂化乳液性能的影响
2. 3. 1 醇酸树脂的油度对杂化乳液性能的影响
选择油度分别为50%、54%、58%、62%、67% 的醇酸树脂，制得的杂化乳液的性能如表3 所示。
表3 醇酸树脂的油度对杂化乳液性能的影响
由表3 可知，随醇酸树脂( 丁烯酸用量为3%) 油度的增加，杂化乳液涂膜的光泽、钙离子稳定性和贮存稳定性均有提高，这是因为随油度的增加，醇酸树脂的平均相对分子质量和黏度变小，在与丙烯酸酯单体杂化中易于形成液体珠滴，相容性更好，有利于接枝杂化［6］。但随着油度的增加，所得杂化乳液的硬度有所下降。综合考虑选择油度为62% ～ 67% 的醇酸树脂。
2. 3. 2 醇酸树脂用量对杂化乳液性能的影响
醇酸树脂与丙烯酸酯单体的质量比分别为0∶ 10、1∶ 9、2∶8、3∶ 7、4∶ 6、5∶ 5时对杂化乳液性能的影响如表4 所示。
表4 醇酸树脂用量对杂化乳液性能的影响
由表3 和表4 可知，在同样的反应条件下，醇酸树脂的加入对丙烯酸酯单体有明显的阻聚作用，在无醇酸树脂的乳液聚合中，单体聚合速率很快，有较多的凝聚物生成。随着醇酸树脂的用量增多，反应趋于平稳，凝聚物减少。当醇酸树脂用量为50%时，醇酸树脂与丙烯酸酯单体相容性变差，有部分醇酸树脂析出。导致杂化乳液的凝聚物增多。随着醇酸树脂用量增多，杂化乳液涂膜的实干时间变长。
由表4 可知，随着醇酸树脂的用量增多，涂膜光泽先提高，后又降低。这是由于醇酸树脂用量大于30% 时，杂化乳液中醇酸树脂与丙烯酸酯单体的相容性减弱，一部分醇酸树脂只是共混于乳液中，并未与丙烯酸酯单体发生接枝杂化，导致相分离使涂膜光泽降低。同时共混的那部分醇酸树脂容易从乳液中析出，导致乳液的贮存稳定性下降。此外，将杂化乳液( 醇酸树脂的用量≤30%) 涂膜性能与丙烯酸酯乳液( 醇酸树脂的用量为0) 涂膜性能进行了对比，由表4 可以看出杂化乳液涂膜的附着力和光泽均有所提高。综合考虑选择m( 醇酸树脂) ∶ m( 丙烯酸酯单体) = 3∶ 7较为适宜。
2. 4 反应温度对杂化乳液性能的影响
在制备杂化乳液时，采用了4 个不同的反应温度，其对杂化乳液性能的影响如表5 所示。
表5 反应温度对杂化乳液性能的影响
由表5 可知，随着反应温度的升高，乳液涂膜的光泽和醇酸树脂与丙烯酸酯单体的接枝率均提高，这可能是因为温度的升高使胶粒变小，粒径分布更加均匀，因而有利于形成致密性较高的涂膜; 也可能是因为温度的升高，使醇酸树脂的黏度减小，更有利于形成被丙烯酸酯单体溶胀的醇酸树脂乳液滴［7］，提高了醇酸树脂与丙烯酸酯的相容性，有利于接枝杂化，从而使光泽提高。当反应温度较低时，单体聚合速率较慢，单体转化率低，反应后期容易造成醇酸树脂与丙烯酸酯相分离使醇酸析出，导致光泽下降和凝聚率增大。但温度过高( 85 ℃) 时，反应速率较快，乳胶粒的生长速率快，以至乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，乳胶粒子容易聚结成粗粒子，易出现硬块状大团凝聚物，聚合过程不稳定，易发生爆聚［8］，而且在高转化率阶段，与醇酸树脂溶胀的丙烯酸酯单体的残余部分会扩散出乳液滴，进入新的胶束中进行聚合( 发生相分离) 。同时当反应温度较高时，引发剂的解聚率高，因此当引发剂浓度一定时自由基生成速率高，从而导致乳胶粒中的链终止速率增加，使得平均相对分子质量降低［9］，导致涂膜硬度等物理性能下降。综合考虑，最佳的反应温度为80 ℃。
2. 5 FT － IR 检测结果及分析
图4 中A、B 曲线分别为醇酸树脂和杂化乳液的红外光谱。
由图4 可知，3500 cm－ 1 处的波峰为—OH吸收峰; 3 000 ～2 800 cm－ 1有多个吸收峰为C—H伸缩振动; 2 900 cm－ 1 的左右的吸收峰为—CH3反对称和对称伸缩振动吸收峰; 1 730 cm－ 1为酯基中C =O伸缩振动吸收峰; 1 600 ～ 1 680 cm－ 1是C =C伸缩振动吸收峰; 3 100 ～ 3 000 cm－ 1 为不饱和C—H的伸缩振动吸收峰; 1 500 ～ 1 300 cm－ 1 为—OH面内弯曲振动吸收峰;
770 ～ 735 cm－ 1为苯环邻位二取代吸收峰。
2. 6 DSC 检测结果及分析
图5 中A、B 曲线分别为醇酸树脂和杂化乳液的DSC 变化曲线。
由图5 中A 曲线可知，醇酸树脂的玻璃化转变温度为46. 8 ℃。由FOX 公式［10］可计算理论丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为14. 7 ℃。由图B 曲线可知，在所测温度范围内( 10 ～ 110 ℃) 只有1 个转变温度点，即玻璃化转变温度( 25. 6 ℃) 。而根据FOX 公式计算出杂化乳液的理论玻璃化转变温度25. 2 ℃，与所测值基本相符，由此可知丙烯酸酯单体与醇酸树脂发生了接枝共聚反应。单纯醇酸树脂不需要共溶剂就能得到好的成膜性，但需要较长的时间才能达到不发黏的程度; 单纯苯丙乳液( Tg = 25. 6 ℃) 的涂膜有龟裂现象，成膜性较差，加成膜助剂十二醇酯后成膜性良好，达到不发黏状态很快。在同样Tg = 25. 6 ℃条件下，不加成膜助剂，杂化乳液成膜性较好，达到不发黏状态与苯丙乳液相差不大。这是醇酸－ 丙烯酸酯杂化乳液的接枝杂化协同效应的结果。
2. 7 粒径分析
图6 为杂化乳液粒径分布曲线( 醇酸树脂的用量为30%) 。
由图6 可知，当醇酸树脂的用量为30% 时，杂化乳液的粒径主要分布在145 nm 左右。图7 粒径分析结果表明，杂化乳液体系中醇酸树脂的加入量对粒径大小的影响很明显，体系中醇酸树脂含量增大，杂化乳液的粒径增加。
3 结语
采用阴离子型和非离子型乳化剂CO － 436，对杂化乳液有很好的乳化效果，随着乳化剂用量的增加，杂化乳液的化学稳定性和凝聚率降低; 乳化剂的适合用量为2. 0% ～ 2. 5%。使用引发剂APS 所得杂化乳液的综合性能优良，引发剂的适宜用量为0. 4% ～ 0. 8%。随着醇酸树脂的加入量增多，涂膜光泽先提高，后又降低; 随着醇酸树脂油度的增加，杂化乳液涂膜的光泽、钙离子稳定性和贮存稳定性均有所提高，但涂膜硬度有所下降。升高反应温度，乳液涂膜的光泽和醇酸树脂与丙烯酸酯单体的接枝率均有所提高。醇酸树脂油度为62%～ 67%，醇酸树脂与丙烯酸酯的质量比为3∶ 7，乳化剂用量为2. 0% ～ 2. 5%、引发剂用量为0. 4% ～ 0. 8%、反应温度为80 ℃时所得杂化乳液综合性能最佳。
