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0 前 言
交联是显著提高涂膜性能的根本方法,通过交联可大幅度提高涂层的各种性能从而扩大涂料的应用范围。高温烘烤交联型水性涂料在工业上已获得应用,其代表性的品种有水性氨基、水性环氧类型的烤漆。然而,室温交联是一个更诱人的方向。水性涂料的室温交联方法主要有：①内交联法,乳液或水分散体合成时加入少量三官能度或更高官能度的化合物形成轻度交联,或者加入水挥发后能与分子中活性基团起反应的化合物交联,如酰胺/酰肼交联,内交联法对涂层性能的提高作用很有限;②气干法,即水性醇酸或水性氨酯油等体系利用空气中的氧气交联；③外交联法,通过外加交联剂构成双组分涂料。外交联法能显著提高涂膜性能,交联剂的品种众多,关键是选取一种性能优异的交联剂。
1 水性涂料室温交联的机理
阴离子水性涂料树脂中存在羧基和羟基,提供了进一步交联的可能,室温下能与羧基或羟基反应的多官能度化合物可用做交联剂。双组分水性涂料室温下重要的交联反应及交联机理如下。
1.1 多异氰酸酯交联
异氰酸酯常温下可与树脂中的羟基反应,生成氨基甲酸酯,这是典型的聚氨酯反应。双组分水性涂料中还可能有异氰酸酯与羧基的反应,生成酰胺并放出二氧化碳,因此尽量控制不与羧基反应；异氰酸酯与水反应生成脲并放出二氧化碳也是水性涂料最不希望发生的副反应。
1.2 氮丙啶化合物交联
氮丙啶化合物是羧基的良好交联剂,常温下即可发生快速反应。氮丙啶基也可和水发生反应被消耗掉。
1.3 环氧基交联
在室温和中等温度下环氧基可以和树脂中的羧基和羟基发生化学反应。这类反应也可用于乳液合成中使乳胶粒子轻度交联。
1.4 硅氧烷交联
带特殊官能团的硅氧烷与乳液的活性基团反应,有机硅氧烷水解自聚而交联,如带环氧基的硅氧烷与乳胶粒子中的羧基反应。
1.5 多碳二亚胺交联
碳二亚胺可与—COOH反应,但是与水的反应相对较慢,因而可作为水性涂料的交联剂.
1.6 金属离子交联
碳酸铵锆盐或碳酸铵锌盐与树脂羧基的交联反应可室温进行,产生的离子键有很好的耐热性和耐醇性,并且交联后涂膜的硬度和耐水性得到改善。
2 交联剂对涂膜性能的影响
2.1 交联剂种类对涂料性能的影响
对同一乳液用不同类型的交联剂交联后涂膜性能究竟会有多大差别,是人们关注的问题。选用了3种不同类型的交联剂(见表1)进行试验,比较配漆、施工和涂膜的性能差异,有时也用已大量应用的双组分固化剂如Rhodia的2102作对照,研究性能的差别。
主料用1种丙烯酸-聚氨酯核壳乳液与各种助剂制成。固化交联剂与主料混合比较容易。A是异氰酸酯型多官能度交联剂,与Rhodia的2102相似,经亲水改性后增进了与水分散体的混合能力,由于黏度小,比2102容易混匀。B、C黏度很小,有一定的亲水性,与主料极易混匀。4种交联剂室温下的适用期长短差别很大(表1),2102的最短,只有3 h,略嫌偏短；A、B有7 h,一般施工已足够；C最长,可达数十天,其方便程度相当于单组分涂料。
涂膜外观以B、C固化的表现正常,涂膜透明均匀,而异氰酸酯交联的涂膜透明度差,雾浊,有尘粒样小颗粒,表明手工混合分散性差,混合均匀度不够,将异氰酸酯交联剂用丙酮稀释后加入仍不能完全克服,可见与其他两类交联固化剂相比,异氰酸酯交联剂相对较大的憎水性对成膜的均匀性有重大影响。4种双组分涂料的表干和实干时间与单组分涂料无明显差别,25 ℃下表干在半小时之内,实干不超过3 h,但是,涂膜彻底干透达到最终强度的时间在5 d以上。
2.2 交联剂的用量对涂膜硬度的影响
交联能提高涂膜的硬度。交联剂在某一用量时涂膜硬度达到最大,这与交联剂活性基团的种类及交联剂的当量有关,也与乳液的种类和涂料的配方有关。交联剂用量过多,不能参加反应的交联剂起着增塑剂的作用,涂膜硬度反而下降(见表2)。交联剂A的亲水改性链较长,加入量越大涂膜越软。以2102和C固化的涂膜硬度相对较高。
2.3 交联剂对涂膜耐水性的影响
耐水性可从涂膜的吸水率、吸水后涂膜的泛白性和水浸后的附着力三方面考察。在3%的相同用量下,分别用交联剂A、B、C制成试片,充分固化后浸入蒸馏水中,24 h后取出吸干表面水,称重法测得吸水率并观察试片变化,其差别十分明显(见表3)。B交联的试片吸水率最低,但吸水后有泛白现象,膜越厚泛白越明显；用交联剂C的涂膜吸水后不泛白；交联剂A的吸水性最大,也有泛白现象。A是亲水改性的交联剂,经亲水改性后增大了交联剂与水体系的混溶性,但同时也增大了涂膜的亲水性,表现出吸水率较大。
在玻璃板上制100 μm湿膜,充分固化后浸入自来水中,2 d后观察涂膜状况。A用量超过5%后涂膜浸水泛白。有A或B的涂膜浸水后局部产生极微小的泡,干燥后可恢复平整。无交联剂的单组分涂膜浸水后极易起泡并从玻璃板上脱落。只有C交联的涂膜耐水效果最好,水浸几个月也不起泡、不雾浊,很难从玻璃板上刮除。
比较有4种交联剂的涂膜,C交联的涂膜的干、湿附着力最好,在木材、玻璃、金属和某些塑料上都有良好的表现,多道涂装的层间附着良好,不会出现层间剥离现象。A、B和2102交联的涂膜可从玻璃板上剥离,异氰酸酯固化涂层容易产生层间附着不良的问题。
2.4 耐溶剂性比较
丙酮和乙醇(工业酒精)是检验聚氨酯交联好坏的最好溶剂。棉球蘸溶剂在已固化好的涂膜上进行双向擦拭,比较擦拭后涂膜的失光(雾浊)、溶穿状况,4种交联剂的结果有明显的差异(见表4)。有交联剂C的涂膜耐乙醇和丙酮的能力最好,擦拭前后几乎没有明显变化,双擦700次涂膜不破,不雾浊。用B交联的涂膜次之,双擦次数大大减少,容易从玻璃板上脱落,特别是耐丙酮性能更差。交联剂A和2102的效果较差,可能与成膜不均匀有关,但相对于不加交联剂的单组分涂料耐溶剂性能均有所提高。
2.5 交联后耐污渍性和耐烫性有改善
将蒸馏水、绿茶、咖啡、酱油、陈醋和化学墨汁滴在充分固化的涂膜上,3 h后用自来水洗去,观察涂膜上的污渍痕迹。以完全无痕迹为10；略有水痕,无色变,干燥后可消失为9；有很深的斑点最差,为1。那么,如表5所示,3种类型的交联剂除化学墨汁上有所差别外,其他几种污染物的影响都不大。
化学墨水在涂膜上留下的斑点颜色深浅有所不同,A、C的涂膜上为绿色斑,B交联的涂膜为浅绿色斑,不加交联剂的涂膜呈现墨绿色的斑点。将水性涂料制成干膜厚度约0.5 m m的试片,充分干燥后将装有开水的不锈钢杯压在试片上,10 min后取下,观察烫痕。B、C交联的试片无烫痕,A交联的有轻微烫痕,而未交联的有明显的烫痕,不能恢复。
3 结 论
阴离子水性乳液中存在羧基和羟基,提供了外加交联剂进一步交联的可能性。用3类(亲水改性多异氰酸酯、氮丙啶化合物和环氧化合物)4种交联剂室温固化水性涂料,比较了交联前后以及不同交联剂固化的涂膜性能。结果发现,环氧型交联剂固化的涂膜综合性能最好,特别是耐水性、附着力、耐溶剂性、耐烫性、耐污渍性和配漆后的适用期有优异的表现；氮丙啶交联的涂膜性能次之；亲水改性多异氰酸酯交联的涂膜性能相对较差,这可能与多异氰酸酯交联剂与主漆手工混合后微观不均匀有关。总之,交联剂的使用对改善涂膜的性能均有一定作用,无论经哪种交联都比未交联的涂膜性能有明显提高。
