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环保型木器涂料用核壳乳液的制备
刘玉德1，张兴艺2，钱皓2，潘翠莲2，魏世辕2
(1.中国烟草总公司青州烟草中等专业学校，山东潍坊 262500；2.山东诺贝特化工科技股份有限公司，山东潍坊 262500)
0 前言
随着环保法规的进一步完善，低VOC或零VOC排放的新型涂料成为研发的热点，水性木器涂料的研发更为引人注目。在我国，相对于建筑乳胶漆的普遍应用，木器涂料的水性比例却远远小于建筑涂料。如果水性木器涂料能够取代或部分取代溶剂型木器涂料，其环保作用和社会经济效益是十分显著的。当前，丙烯酸乳液由于“热黏冷脆”的缺点，且含有大量的乳化剂，其耐水、耐溶剂性都不是很好，由于为了达到高硬度的特点，往往需要提高玻璃化温度，从而增加成膜助剂的使用量，而达不到低VOC的目的。反应型乳化剂[1]的使用，可以大量减少常规乳化剂的使用量，减少常规乳化剂对成膜耐水、耐溶剂的影响，同时采用“核/壳”聚合的技术，达到降低成膜温度[2]，减少成膜助剂用量的目的。
1 试验部分
1.1 原料
苯乙烯(ST)：工业级，齐鲁石化；甲基丙烯酸甲酯(MMA)：工业级，龙新化工；丙烯酸丁酯(BA)：工业级，高桥石化；丙烯腈(AN)：工业级，抚顺石化；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)：工业级，科麦化工；碳酸氢钠、过硫酸钠：化学纯；十二烷基苯磺酸钠：试剂级；SR-10：工业级，日本株式会社ADEKA；官能单体：复配。
1.2 试验配方(见表1)
1.3 乳液制备
1.3.1 核乳液的制备
将计量好的部分常规乳化剂、pH值缓冲剂、水投入釜底，加热至80～82 ℃，再另一个罐中加入剩余常规乳化剂、聚合型乳化剂、核单体、部分去离子水制备预乳液。加入1/3的引发剂溶液至釜中，搅拌均匀后，加入部分预乳液制备种子乳液，15 min后滴加预乳液，滴加时间约2 h，温度控制在83～85 ℃，保温1 h。
1.3.2 核/壳乳液的制备
继续滴加壳单体(或壳预乳液)约1 h，剩余引发剂溶液伴随单体滴完，总共滴加时间为3 h，温控在83～85 ℃，保温1 h，降温60～65 ℃，氨水中和使pH值到7.0～8.0，冷却，加入己二酸二酰肼。过滤出料，得核壳乳液。
1.4 聚合物结构表征及性能测试
粒径：马尔文激光粒径仪；
DSC分析：DSC差示扫描量热仪；
红外分析：红外光谱仪；
硬度、附着力、耐水、耐溶剂：按标准HG/T 3828－2006中提供的方法测定。
2 结果与讨论
2.1 乳液粒子的设计[3]
根据粒子设计理论，通过控制乳液聚合的条件，采用半连续种子乳液聚合法，由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子从而可赋予核壳各不相同的功能，这就是核壳聚合。
(1)在核结构的外层包裹着一层由单体组成的壳层；在壳层的外围乳化剂分子进行吸附从而形成一个单分子的层状结构，正是由于具有这样的结构乳胶粒才能够稳定悬浮在水相中(如图1)。
(2)由聚合物所构成的核结构聚集在乳胶粒的中心区域，在这个区域内聚合物的比例远大于单体比例。因此就形成了单体对聚合物的溶胀作用。
(3)在核与壳的交界处，分布有正在增长的或失去活性的聚合物末端，而乳液聚合进行的反应就发生在这个交界处。
本文在单体配比中设计核层聚合单体的玻璃化温度为65 ℃，壳层聚合单体的玻璃化温度为20 ℃，核层与壳层的总单体质量比为6∶4。
2.2 乳化剂用量对乳液的影响
本文采用阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和反应型乳化剂SR-10复配使用，具有较好的乳化效果，表2是乳化剂用量对乳液的影响。从表2可以看出，乳化剂对生成乳液的性质有着重要的影响，决定着乳液的粒径大小以及反应过程的乳液稳定性。当乳化剂用量<2.0%时，聚合过程的稳定性较差、凝胶物较多、乳光也很差。随着乳化剂用量增大，聚合过程的稳定性提高、凝胶物减少，粒径也变小。当乳化剂用量>3.0%时，其耐水性也逐渐降低，其原因是因为常规乳化剂作为小分子亲水物质残留在乳液膜中，使乳液的耐水性降低，而反应型乳化剂由于能够聚合到聚合物分子链上，从而提高了乳液的耐水性，但是反应型乳化剂的价格较高，并且单独使用反应型乳化剂，其粒径不如常规乳化剂制备的乳液小，因此采用常规乳化剂和反应型乳化剂复配使用，从而兼顾各方面的性能。综合考虑，乳化剂用量在2.0%～3.0%较为合适。
2.3 乳化剂各阶段用量配比对乳液的影响
核壳两阶段乳化剂用量的配比是影响核壳结构的重要因素，对乳液和涂层的结构会产生重要的影响，表3是乳化剂各阶段用量配比对乳液的影响。
根据核壳聚合理论，在壳的聚合过程中尽量减少新的乳胶粒产生，因此，在壳阶段应使用尽可能少的或不使用乳化剂，以免在壳聚合阶段因乳化剂量过多，增加了新的胶束而破坏乳液的核壳结构。从表3可以看到壳聚合过程中粒径明显增大，表明新加入的壳单体主要是在核乳液上聚合的，随着核壳两阶段乳化剂配比用量的增大，核阶段的乳液粒径变小，乳液聚合过程稳定性变差，这是由于随着核乳液的粒径变小，使乳胶粒的比表面积增大，随着单体的继续加入，没有足够的乳化剂来稳定乳胶粒，而导致了凝胶物的产生。因此，核壳两阶段乳化剂用量的配比在10∶1比较合适。
2.4 交联剂用量的影响
为了达到较好的核壳结构，我们希望对核乳液进行适当的交联，以保证能在核的表面进行聚合，同时适度的交联使聚合物形成了一定的网络结构，用形成分子间网络的化学键代替单纯的分子间作用力，大大提高共聚物的分子量和交联度，明显提高了产品的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能。但是交联剂过量会导致体系黏度的上升，使聚合过程不稳定，严重时会导致凝胶。通过大量的试验，我们发现，交联剂用量在4%～6%，同时核交联剂用量为总交联剂的40%比较合适。
2.5 壳单体的加入方式的影响
在聚合过程中，必须要考虑单体的加入方式，因为这对核壳结构有很大的影响。壳单体的加入方式一般有3种：半连续法、间歇法和预溶胀法。由于这几种加料方式的不同，因此单体通过不同的进入方式在核乳液粒子表面及内部进行分布，浓度存在着很大的不同：进行半连续加料时，由于乳液处于饥饿状态，因此进入核乳液粒子表面和内部的单体浓度都是比较低的；间歇法生产则是将单体一次性全部投入，这就造成了核乳液粒子表面的单体浓度相当高；在进行预溶胀法进行投料时，首先在核乳液粒子周围富集着大量壳单体，这样就使得壳单体有充分的时间进入乳胶粒内部，这就造成了种子的内部也存在着大量的壳单体。通过试验发现，本文采用饥饿态半连续滴加法的滴加工艺，使壳单体始终保持在核乳液粒子表面聚合，使之能形成较好的核壳结构，以达到提高乳液性能，降低最低成膜温度的目的。
2.6 乳液结构表征
2.6.1 红外光谱分析(见图2)
从红外光谱图可以看出，2 958 cm-1为甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)伸缩振动峰，1 453 cm-1为亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的变形振动峰，1 731 cm-1为酯羰基(C=O)伸缩振动峰，1 162 cm-1为酯键中(—C—O—)键的特征峰，701 cm-1为苯环的变形振动峰，761 cm-1为—CH键苯环面外弯曲峰，这些特征峰的存在说明了丙烯酸酯类单体与苯乙烯单体参与了聚合反应。1 640 cm-1处—C=C—伸缩振动峰消失，证明聚合物中物双键存在，即(甲基)丙烯酸酯类单体与苯乙烯单体已反应完。
2.6.2 差示扫描量热仪分析(见图3)
通过DSC曲线图可以明显看出，聚合物有两个明显的转变点，其中核层的玻璃化转变温度为26.42℃，壳层的玻璃化转变温度为72.84 ℃，具有明显的核壳结构的特征。
3 结语
(1)采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合的方式，制得了具有核/壳结构且性能优异的丙烯酸酯乳液，可用于环保型木器涂料。
(2)本试验的最佳乳化剂用量为2%～3%，核壳两阶段乳化剂用量的配比在10∶1，最佳交联剂用量为4%～6%。
(3)由于使用了环保型的乳化剂，使最终产品不含APEO，是环保型产品。
