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1 前 言
丙烯酸聚氨酯分散体（PUA）是以丙烯酸聚合物改性的聚氨酯，由于丙烯酸聚合物的引入，形成了核壳结构，大大提高了分散体成膜后的硬度，解决了低温成膜性和膜硬度的矛盾，并具有抗粘连、耐磨、弹性好、冲击强度高、手感好的特点。由于PUA 良好的性能平衡和多用性，已在水性涂料、胶粘剂、织物处理剂、皮革涂饰剂上得到了应用。
水性聚氨酯合成时常常使用二羟甲基丙酸这样的强亲水性化合物，聚合所得的分散体多为一种线型结构的聚合物，所以膜的强度往往较差，耐水性低，耐溶剂性也不好。为了克服这些缺点，采用交联法改进分子结构是一种值得重视的好方法。交联可分为两大类：分子内交联和外加交联剂交联，后者往往是双组分体系，使用时不大方便。因此，分子内交联法引起了很大兴趣，已有很多研究涉及这一问题。例如，聚丙烯酸酯与聚氨酯分子的接枝连接，聚氨酯分子内交联，聚丙烯酸酯分子内交联，干燥成膜过程中羧基与环氧基交联，以及引入酮羰基/酰肼法交联等。这些交联方式各有千秋，能否将其合并使用是一个有趣的问题。本文探讨了将多种交联方式应用到丙烯酸改性聚氨酯的合成中，制备PUA水分散体的可能性、交联剂的适用范围及注意事项。该分散体可用做水性木器涂料的基料。
2 交联方法和机理
2.1 PU-PA 接枝共聚
PUA 分散体微观上是内为聚丙烯酸酯（PA）硬芯，外为聚氨酯（PU）软壳的核壳结构分散体。在成膜过程中先经过外部软壳的融合再形成整体膜，软壳的玻璃化温度可做得较低（通常低于室温），这就克服了聚丙烯酸酯低温成膜不良的弊病，得到完整的膜。而内部PA 硬芯可以保证膜有较好的硬度，从而避免了膜的回粘性，提高了涂层的抗粘连能力。PU 和PA 大分子形成的机理完全不同，PU 靠羟基与异氰酸酯反应而得，PA 为双键化合物经自由基加成聚合而成。两种反应的互不相干会影响到最终制品的性能下降，如耐水、耐溶剂性不良，机械强度低。如果将两种聚合物的分子连成一体，对性能的提高是有好处的。聚氨酯制备过程中加入含双键的羟基化合物，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯等，使制得的PU 可以参与丙烯酸酯的聚合，就可把PU和PA 分子结合在一起，从而改进成膜物的性能。反应首先是制备带双键的聚氨酯预聚体，再用乙烯基单体与之进行游离基加成聚合，从而把两种不同的大分子连在一起，代表性的反应式如下：
其中（2）中的A 代表（1）中的聚氨酯部分。
2.2 聚氨酯分子内交联
PU合成中引入三官能度的羟基组分，如三羟甲基丙烷（TMP）、丙三醇、1,2,6-己三醇等，实现分子内的部分交联，这在单、双组分溶剂型PU 制品（涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物处理剂等）中已有广泛应用。事实证明，交联剂的引入对提高制品性能效果显著。在丙烯酸改性聚氨酯分散体制备中，也可在PU 合成阶段加入适当的三官能度羟基化合物使分子早期局部预交联。
2.3 聚丙烯酸酯分子内交联[1]
PA 制备中引入多双键单体，可以使PA 分子发生支化，进而提高交联密度。常用的多双键化合物有乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（EGDA）、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（DEGDA）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（T M P T A ）等。
2.4 羧基与环氧的反应[2]
PU 水分散体制备中加入的二羟甲基丙酸使得分子中有大量的游离羧基，这就导致形成的膜耐水性差。消除分子中大量的羧基是解决制品耐水性不良的关键。合成时添加环氧型单体，如甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA），可增加PA 和PU 的连接，随着成膜过程中水分的挥发，环氧与羧基发生反应，使得耐水和耐溶剂性都得到提高。其反应式为：
2.5 酮羰基与酰肼的反应[3]
利用双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酸二酰肼（ADH）这样的化合物在弱酸或弱碱催化条件下能发生酮羰基和肼的脱水反应这一性质，在制备分散体时，使双丙酮丙烯酰胺与其他烯类单体聚合成大分子，成膜时随着水分的释出进一步与己二酸二酰肼发生化学反应而交联，可以提高膜的耐水性和耐溶剂性。这个反应室温下就可进行，但交联反应完全往往需要7天以上。类似于双丙酮丙烯酰胺的还有（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，与己二酸二酰肼相似的有草酸二酰肼、丁二酸二酰肼等。这类反应可表示如下：
3 实验部分
3.1 原材料
合成所用的原料有：聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯（T D I）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙胺、TMP、甲基丙烯酸羟乙酯（H E M A ）、D E G D A 、G M A 、DAAM 、ADH 、乙二胺、催化剂、引发剂、还原剂、溶剂、蒸馏水等，全部为工业级。
3.2 合 成
在三口瓶中加入聚酯二醇、TMP、二羟甲基丙酸等，经脱水后与TDI 或IPDI 反应，可加入溶剂调节粘度，(75～82)℃下反应3h 以上，至NCO 达到规定值，为加速反应，可适当加入催化剂。其反应达到要求后降温，以三乙胺中和，搅拌下加入蒸馏水中，乙二胺扩链，得半透明的聚氨酯分散体。将聚氨酯分散体加入已有引发剂的混合单体中，升温并滴加还原剂，至75℃左右开始聚合，注意控温，在95℃以下聚合至基本无游离单体为止。控制其pH值为7～9，过滤得PUA分散体。PUA外观为乳白略有半透明性的稀液，粘度小于500 mPa·s，固含量≥33%。
4 结果与讨论
4.1 α值的影响
α =NCO/OH，是聚氨酯合成的一个重要参数。α＞ 1，表明预聚体中有过量的— NCO。在聚氨酯水分散体制备中，因为分散后常用二元胺扩链，要求α＞ 1。聚氨酯预聚体分散到水中后有两个扩链反应相互竞争，一个是—NCO和扩链剂中胺的反应；另一个是—NCO和水的反应。实验表明， 当α＞ 1.4 时，因为预聚体中的— NCO 过多，与水生成脲的反应激烈，导致体系温度升高，局部反应程度不均匀，加之生成较多的CO2造成反应溢釜、分散较差、分散体粒子变粗，甚至凝胶成豆腐脑状。TDI 的— NCO 活性高，更容易产生这种现象。最适宜的α值在1.05～1.25，IPDI
的活性低，α值可高一些。
4.2 温度的影响
PU合成中温度过高，预聚体不仅颜色变深，还有可能产生部分支化和交联，这种支化和交联使PU 在水分散时产生较粗的粒子，甚至凝胶。温度过低，预聚体达到预定N C O % 含量的时间长，合成费时。对TDI体系适宜的反应温度是(75～80)℃，而用IPDI合成时，IPDI活性低一些，温度应控制在(85～90)℃。在合成PUA 阶段聚合丙烯酸酯的适宜温度为(75～95)℃，初期温度低一些，后期适当提高温度，以利于丙烯酸酯单体反应完全。丙烯酸酯单体反应不完全得到PUA 分散体会有明显的单体味。
4.3 TMP 的影响
TMP 的加入使得在PU 预聚物阶段就引入了交联点。显然，TMP 过量会使聚氨酯凝胶。加入TMP 后即使不凝胶也会使PU 分散在水中后粒子变粗，这样的水分散PU 制备的PUA 粒子粗、粘度大、分散体呈乳白色、缺乏半透明性、过滤有渣、贮存不稳定。粒子过大，也有可能制备PUA 时出现凝胶现象。定义γ =TMP 羟基/ 聚酯二醇羟基+TMP 羟基。实验发现，只有在γ＜ 0.25 时才能制得稳定的PUA分散体。γ＞0.25 时，虽然可制成外观良好的PU 分散体，但在进一步聚合丙烯酸酯制核壳结构PUA 时，粒子变粗，甚至凝胶。
4.4 HEMA 的影响
HEMA 起着连接聚丙烯酸酯核和聚氨酯壳的桥梁作用。PU 预聚物经水分散后成为一种大分子乳化剂，丙烯酸酯单体经乳化成胶束被乳化剂包围，进一步聚合成硬核[5]。H E M A 对涂膜的性能有明显的影响，随着HEMA 用量加大，涂膜的硬度和脆性增加。由于H E M A 是单羟基化合物，与聚氨酯预聚物的反应起着封端的作用，不可过量使用，否则将会使大分子乳化剂两端被封闭。这种多双键大分子在后续聚合中起到交联剂的作用，过度的交联导致PUA 分散体粒子变粗、透明度下降、贮存稳定性差，也可能合成时就凝胶。HEMA 用量少时，PA-PU 之间的桥梁作用差，涂膜的耐水性差。HEMA 用量在固体总量的2.5%～4.0% 为宜。
4.5 DEGDA 的影响
DEGDA使聚丙烯酸酯中产生局部交联，过度的交联会使涂膜脆性增大。由于这种交联反应发生在乙烯基单体聚合过程中，所以DEGDA不能用量过大，按丙烯酸酯总量计，DEGDA用量为0.7%～1.5%即可。
4.6 GMA 的影响
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）可改善涂膜的耐水性，并能增加涂膜的耐乙醇和耐丙酮性。用量过多涂膜硬度明显下降，因此要合理控制其用量，一般可加至丙烯酸酯总量的2%～10%。
4.7 DAAM/ADH 的用量
DAAM 和ADH 配合使用，一般重量比为2∶1 左右[4]，DAAM 的用量为丙烯酸酯的8%～10%。DAAM在加丙烯酸酯聚合前加入，由于其易溶于水，可先与少量水热溶后加入聚氨酯水分散体中。ADH 在PUA聚合完成后降温至50℃以下再加入，ADH 易溶于水，直接加入搅拌0.5h 以上可溶解完全。
4.8 多重交联的PUA 性能
经过以上多重交联措施制备的PUA 分散体的基本性能见表1。配漆后施工性能、干燥性能与普通PUA分散体的涂料无异。涂膜浸水24h 不泛白，耐乙醇擦拭性提高2 倍，耐丙酮擦拭性提高3 倍。
5 结 论
将多种交联方法集于一体，调节各组分的比例，使其达到合理配合，并避免过度交联，制备了多重交联的PUA 水分散体，从而证明了方法的可行性。该分散体贮存稳定，改变软硬单体的用量可以得到不同硬度的涂膜。涂膜有良好的耐水性，水浸不泛白，耐乙醇和丙酮擦拭性能比一般PUA 分散体的涂料有明显提高，可以用于制造水性木器涂料。
