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0 引言
醇酸树脂是发展最早、用量最大、用途最广的涂料合成树脂品种之一，广泛用于户外大型钢结构及船舶等的装饰与保护［1］。醇酸树脂的原料基本不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；醇酸树脂的组分和性能可在很大范围内调整，仅通过不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；醇与酸之间官能度之比的变化可以控制支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够用于更多的领域。醇酸树脂由于其结构特点，以及易施工和自干特性而得到广泛应用。但其干燥和固化较慢，尤其在常温下更是如此，并且涂膜的硬度低，耐水性和耐候性较差。为此，用丙烯酸改性醇酸树脂早已受到颇多关注［2-3］。现今许多工程都面临着工期短的问题，越来越多的客户提出在保证涂料性能的前提下，能够快速干燥成膜。虽然有许多树脂可以达到快干性能，如硝酸纤维素、过氯乙烯、氯化橡胶、热塑性丙烯酸等，但它们均价格较高，且在性能上或多或少有一些弊病：有的户外耐候性差，如硝基漆、氯化橡胶漆；有的漆膜丰满度不佳，实干不好，如热塑性丙烯酸漆。而丙烯酸改性醇酸树脂，既保留了醇酸树脂丰满度好、容易施工等特点，又具有热塑性丙烯酸树脂快干的特点，增强了耐候性，且成本较低，性价比高［4］。
1 丙烯酸改性醇酸树脂的合成方法丙烯酸改性醇酸树脂可采用冷混拼用法、双键共聚法及利用两组分基团反应。
1.1 冷混拼用法
相对分子质量较大的聚丙烯酸酯与醇酸树脂不易混溶，即使相对分子质量只有7 000~10 000 的丙烯酸类聚合物，也要求与特殊的醇酸树脂配用。聚酯丙烯酸（如季戊四醇三丙烯酸酯）与中长油度气干型醇酸树脂能很好混溶，可以提高醇酸树脂涂料的固含量，改进涂膜的干性、硬度、耐水性及耐腐蚀性［5］。含有丙烯酸缩水甘油酯的不饱和气干丙烯酸聚合物能增强丙烯酸树脂与中长油度醇酸树脂的混溶性，改善醇酸树脂涂膜的物理化学性能［6］。
1.2 双键共聚法
丙烯酸类单体与含有双键和共轭双键的植物油、脂肪酸或醇酸树脂共聚，其共聚机理与苯乙烯和醇酸树脂的反应机理相同。双键共聚法制备丙烯酸改性醇酸树脂，其丙烯酸单体与醇酸树脂的共聚速率比苯乙烯与醇酸树脂共聚速率小，因此在设计醇酸树脂配方时，共轭双键植物油用量需相应增大，醇酸树脂的反应速率常数相应缩小，丙烯酸酯用量只需为改性树脂总固含量的15%~25%（质量分数），便可获得显著的改性效果［7］。通过甲基丙烯酸甲酯改性醇酸树脂，能提高树脂的玻璃化温度，改善涂膜干性和机械性能，其最佳用量为30%~40%（质量分数），用量过多则会因均聚物与改性树脂发生相分离而损害涂膜性能。
1.3 利用两组分基团反应
1.3.1 保留双键合成丙烯酸改性醇酸树脂
在合成丙烯酸改性醇酸树脂中，仍然保留丙烯酸酯的双键，可配制高性能、高固体分涂料，使其在漆膜固化过程中发挥作用。保留丙烯酸酯双键改性醇酸树脂的方法有：（1）丙烯酸酯的烷基酯与醇酸树脂的羟基进行酯交换反应；（2）丙烯酸缩水甘油酯与醇酸树脂的羟基反应；（3）丙烯酸羟丙酯先与异氰酸酯（如TDI、HDI）反应，再将异氰酸酯封端的中间体与醇酸树脂的羟基反应；（4）丙烯酸单体直接与醇酸树脂的羟基反应。项庆安等人［8］研究了丙烯酸单体在适宜的催化剂、阻聚剂和溶剂存在下，与高羟基醇酸树脂直接酯化合成丙烯酸氨基烘漆，降低了烘烤温度，提高了烘漆的机械性能，特别是硬度。
1.3.2 单甘油酯法
Solomon［9］首先提出用含羧基的丙烯酸共聚物与单甘油酯反应，以酸值控制缩聚反应程度。当反应达到一定程度后，加入邻苯二甲酸酐和多元醇，进一步缩聚直至反应终点，此改性方法称为单甘油酯法。Fletcher［10］研究了丙烯酸共聚物与单甘油酯之间的缩聚程度对改性树脂底漆抗碎落性的影响，指出丙烯酸共聚物与单甘油酯之间的反应程度达到80%以上，能明显改善底漆的抗碎落性。Hopwood［11］指出，采用单甘油酯法在醇酸树脂中加入30%（质量分数）以上甲基丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸共聚物时，所得磁漆的漆膜性脆、柔韧性不好。探讨了增加丙烯酸共聚物含量的2 种方法：一种方法是采用甲基丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸丁酯- 丙烯酰胺的增塑聚合物与30%（质量分数）甲基丙烯酸酯改性醇酸树脂配用，此法可提供良好的漆膜性能，但涂膜的耐候性有所降低；另一种方法是在含羧基的丙烯酸共聚物中拼入增塑单体，保证全部丙烯酸组分进入最终的三维网状结构漆膜中，此法可使丙烯酸共聚物改性量高达40%（质量分数）。
Gunning［12］比较了单甘油酯法和双键共聚法合成改性醇酸树脂的性能，指出这两种方法合成的树脂具有相似的表干性能，但在实干性能方面，采用单甘油酯法合成的树脂，因树脂分子中含有大量的双键和α- 亚甲基，保证涂膜含有足够的可交联的反应活性点，较共聚法有更好的实干性能。另外，采用单甘油酯法合成的树脂对非极性溶剂具有较大的容忍度，说明其组分均匀，不存在大量的聚丙烯酸类均聚物。
采用单甘油酯法合成改性醇酸树脂，丙烯酸预聚物的相对分子质量及其分布和预聚物中的羧基含量对改性树脂的性能影响很大。丙烯酸预聚物的相对分子质量大且其分布不均匀，影响预聚物与醇酸树脂的反应性能，未参与反应的预聚物与醇酸树脂的相容性差，直接影响改性树脂涂膜的外观及重涂性。羧基含量过低，则较多的丙烯酸预聚物无法参与反应接枝到醇酸树脂分子上而游离存在，用醇酸树脂常用的溶剂（如200# 溶剂油）不能溶解而出现分层与浑浊，即使采用溶解能力较强的溶剂，其涂膜的重涂性也较差；羧基含量过高，预聚物的反应官能度较大，反应工艺难以控制，易于胶化。另外，丙烯酸预聚物的合成工艺影响预聚物的分子结构及羧基含量，因而也影响改性树脂的性能。单甘油酯法合成改性醇酸树脂，可以在植物油醇解结束后加入丙烯酸预聚物，也可将植物油、多元醇和丙烯酸预聚物先进行醇解反应，醇解过程中，丙烯酸预聚物的羧基已先与羟基进行了酯化反应，避免了与苯酐发生竞争反应。
1.3.3 脂肪酸法
脂肪酸法是合成丙烯酸改性醇酸树脂的新方法。首先合成具有反应活性的丙烯酸预聚物，这种预聚物不仅含有羧基，而且含有羟基，既能与多元醇反应，又能与脂肪酸和多元酸反应。合成树脂的原料采用脂肪酸代替植物油，采用一步法工艺，即丙烯酸预聚物与合成醇酸树脂的原料同时加入反应釜中。脂肪酸法合成丙烯酸改性水性醇酸树脂能明显改善涂膜的性能，包括提高涂膜的光泽、缩短干燥时间和增强早期耐水性。丙烯酸预聚物的玻璃化温度对改性树脂涂膜的硬度影响较大。玻璃化温度高的丙烯酸预聚物能提高树脂涂膜的硬度；玻璃化温度低的丙烯酸预聚物可作为内增塑剂，提高涂膜的抗冲击性和耐候性［13］。丙烯酸预聚物的改性量对涂膜的早期耐水性、外观及耐冲击性影响较大。采用脂肪酸法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与聚氨酯树脂交联剂配用可作为高档工业维护涂料［14］。
2 丙烯酸改性醇酸树脂涂料的应用及在新疆地区的可行性
2.1 丙烯酸改性醇酸树脂涂料的应用
丙烯酸改性醇酸树脂涂料的特点是光泽高，实干时间6~8 h，保色性、保光性优于传统的醇酸树脂涂料，且易刷涂施工，可用于居室家具、室内建筑门窗等。常用的酚醛类和醇酸类漆，存在回黏性严重、易泛黄、耐水性差等弊病，而丙烯酸改性醇酸树脂涂料恰好解决了这些问题，因此它是家具漆等民用漆的升级换代产品。丙烯酸改性醇酸氨基烘漆可用作汽车面漆，这种面漆不仅具有丙烯酸氨基烘漆的抛光性、硬度和化学保护性能，而且具有醇酸氨基烘漆的流平性、鲜映性及丰满度等。在汽车修补漆方面，丙烯酸树脂与异氰酸酯的固化体系的涂膜柔韧性、交联密度及干燥时间等方面有一定的局限性，而丙烯酸改性醇酸树脂与异氰酸酯的固化体系能克服这些缺陷。在经常受到紫外光、高湿度及海水等侵蚀的条件下，传统醇酸树脂涂料极易粉化、褪色和失光；而改性树脂弥补了醇酸树脂涂膜耐候性及耐久性不足的缺陷，延长其使用寿命，广泛用于户外大型钢结构及船舶等的装饰与保护。丙烯酸改性醇酸树脂涂料还可用作火车车厢涂料、纺织机械涂料及中高档溶剂型外墙涂料等。
2.2 丙烯酸改性醇酸树脂涂料在新疆地区的可行性
2.2.1 原材料的可行性
单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂的主要原料为葵花油、苯乙烯、200# 溶剂油、二甲苯等。随着我国涂料工业的高速发展，利用可再生资源生产涂料已是一大趋势，而新疆为葵花油的主要产地，拥有高品质葵花油，同时苯乙烯、200# 溶剂油、二甲苯等原料在新疆也有生产，这意味着单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂在新疆有很高的性价比。
2.2.2 丙烯酸改性醇酸树脂生产工艺的可行性
笔者通过实验比较了单甘油酯法和双键共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂的性能，发现单甘油酯法合成的丙烯酸改性醇酸树脂在水解方面要稍差于双键共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂，但双键共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂需要高品质的含共轭双键的植物油，将会在很大程度上增加成本。而新疆地区是一个干旱少雨的地区，涂料的应用不存在水解的问题，因此选择单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂更合理。在实验过程中通过调整官能度和树脂的极性，兑稀溶剂采用了200# 溶剂油和二甲苯的混合溶剂，相比于完全用二甲苯兑稀的丙烯酸改性醇酸树脂不但具有一定的环保性，而且流平性及相容性都有很大提高。
丙烯酸改性醇酸树脂涂料性能介于传统的醇酸树脂涂料和重防腐涂料之间，可用作防腐涂料。新疆是风能发电和火力发电的主要应用地区，在户外拥有极大数量的电线杆及变压器等设备，同时新疆还拥有大量的户外钢结构设施，这些都可采用丙烯酸改性醇酸树脂涂料进行防护（3~5 a），将大大缓解采用重防腐涂料的施工难度。
3 发展趋势
丙烯酸改性醇酸树脂涂料的发展趋势为高性能、功能化、水性化。高性能是指在克服传统醇酸树脂缺陷的基础上，解决现有丙烯酸改性树脂的外观、耐溶剂性、抗冲击性、重涂性及超强耐候性等方面不足，扩大其应用领域。高固体分和水性化是涂料发展的趋势。提高改性树脂的固含量，可以从分子结构入手，设计低相对分子质量、具有高反应活性的官能团丙烯酸低聚物，同时结合使用部分高效溶剂；改性树脂的水性化一方面可采用乳液聚合法合成丙烯酸醇酸树脂乳液，另一方面可采用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸树脂，提高水性醇酸涂料的耐黄变性及干燥速度。功能化改性树脂的制备可在丙烯酸预聚物中引入官能基团（如卤素、磷等），将官能基团引入醇酸树脂分子中，合成具有阻燃、防水、示温［15］、防油和防霉杀菌等功能的树脂。
