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0 前 言
乳液共混作为一种共混改性的方法，在丙烯酸酯乳液改性的某些方面具有独一无二的优点，可以通过较低的生产成本和简单的共混工艺实现乳液性能的优化[1]。将丙烯酸酯乳液与其他乳液共混或将两种不同的丙烯酸酯乳液共混，可以实现共混乳液在性能上的互补，制备出综合性能优异的共混乳液或具有特殊性能的共混乳液。近些年，许多研究者致力于共混乳液的研究工作[2-3]，已成功制备出具有防水、防腐、阻尼特性的功能涂料[4-6]。乳液的粒径和流变性能都是聚合物乳液的重要性能[7]，会直接影响到其相关产品（如涂料和胶黏剂）的生产、加工和应用[8]，因此研究共混乳液的粒径和流变性能具有重要的意义。目前关于共混乳液粒径和流变性能的研究并不多[9]，系统地研究共混条件对共混乳液粒径和流变性能影响的报道就更少了。为了更多地了解共混乳液的粒径和流变性能，以便于调控乳液产品的流平性、流挂性和施工性能，本文将自制纯丙乳液和苯丙乳液共混制备了丙烯酸酯共混乳液，系统地研究了共混比例、共混温度、共混pH值和共混工艺对丙烯酸酯共混乳液粒径和流变性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料与仪器
原料：自制纯丙乳液（理论固含量为40%，乳化剂OP-10用量为1.5%，质量分数），自制苯丙乳液（理论固含量为40%，乳化剂DNS-86用量为2.5%，质量分数），消泡剂127（海川），氨水（上海国药集团化学试剂有限公司）。其中DNS-86和OP-10的化学结构式如图1所示。
仪器：NXS-11A型旋转黏度计，成都仪器厂；Nano-ZS型动态激光粒度仪，英国Malvern公司；GS12-B型电子恒速搅拌器，上海安亭电子仪器厂；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；6402型电子继电器，江苏省姜堰科华仪器厂。
1.2 共混乳液的制备
1.2.1 制备工艺共混乳液
采用间歇共混工艺、连续共混工艺、半连续共混工艺制备共混乳液，具体步骤如下：
(1)间歇法：在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中按共混比例加入全部的苯丙乳液和纯丙乳液，升温至(50±2)℃，用氨水把pH值调至7.5。恒温(50±2) ℃继续搅拌1.5 h，加入消泡剂，搅拌均匀后冷却至室温，过滤出料。
(2)连续法：在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中按共混比例加入全部的苯丙乳液，升温至(50±2) ℃，用氨水把pH值调至7.5。在搅拌过程中用恒压滴液漏斗连续滴加纯丙乳液，控制在0.5 h内滴完。滴完后恒温(50±2) ℃继续搅拌1 h，加入消泡剂，搅拌均匀后冷却至室温，过滤出料。
(3)半连续法：在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中按共混比例加入全部的苯丙乳液，升温至(50±2) ℃，用氨水把pH值调至7.5。在搅拌过程中加入部分纯丙乳液，剩余的纯丙乳液在0.5 h内滴完，滴加完毕后恒温(50±2) ℃继续搅拌1 h，加入消泡剂，搅拌均匀后冷却至室温，过滤出料。
1.2.2 在不同的共混温度和共混pH值下制备共混乳液
分别在不同的共混温度(25 ℃、35 ℃、50 ℃)和共混pH值（6.5、7.0、7.5、8.0、8.5）下按照半连续法制备共混乳液。
1.3 性能测试
乳胶粒粒径及分布：参照GB/T 11175-2002，用MALVERN Nano-ZS ZEN3600粒度分析仪测定粒径大小和多分散性指数(PDI)。分别测试3次求取平均值。
流变性能：使用NXS-11A型旋转黏度计，25 ℃下按GB/T 2794-1995进行。黏度按式(1)计算：
式中：η——黏度，Pa·s；
τ——剪切应力，N/cm2；
Ds——剪切速率，s-1；
Z——转筒常数，根据测量系统查表得到；
α——刻度值。
2 结果与讨论
2.1 共混比例对共混乳液粒径及其分布的影响
改变共混比例即改变共混乳液中含DNS-86的苯丙乳液与含OP-10的纯丙乳液的质量比，而这两种乳液中乳化剂的种类和用量都不同，前者采用的是阴离子乳化剂，用量为2.5%；后者采用的是非离子乳化剂，用量为1.5%。一般而言，非离子乳化剂的CMC值较阴离子乳化剂高，制备的乳胶粒粒径较阴离子乳化剂大，且在其他条件相同或相似时，乳化剂的用量越少，其合成的乳胶粒粒径也越大。综合以上两种因素可知，含DNS-86的苯丙乳液与含OP-10的纯丙乳液粒径相差较大。因此共混比例对共混乳液粒径及粒径分布有一定影响，见表1。
表1为共混比例对共混乳液粒径及粒径分布的影响。由此可见，随着共混比例的增加，共混乳液中含DNS-86的苯丙乳液质量增加，共混乳液的粒径逐渐减小，粒径分布变窄。从表1中可以看到，DNS-86制备的苯丙乳液粒径及粒径分布均小于OP-10制备的纯丙乳液，因此当共混乳液中含DNS-86的苯丙乳液的比例增加时，共混乳液平均粒径降低，粒径分布变窄。
2.2 共混比例对共混乳液流变性能的影响
从表1中的数据可知含DNS-86的苯丙乳液与含OP-10的纯丙乳液粒径大小及分布有较大的差异，改变两者的共混比例会对共混乳液粒径及分布产生较大的影响，从而进一步影响其黏度，如图2为共混比例对共混乳液黏度的影响。
由图2可见，共混乳液的黏度均随着剪切速率的增大而降低，呈假塑性流体的特征。当剪切速率较小时，乳液黏度显著下降；当剪切速率超过719.4 s-1时，乳液黏度基本保持不变。共混乳液的黏度随着共混比例的增大而增大。这可能是由于随着共混比例的增大，共混乳液中苯丙乳液的含量逐渐升高，从前面乳液粒径及粒径分布的结果可知，DNS-86用量为2.5%的苯丙乳液的粒径及粒径分布均小于OP-10用量为1.5%的纯丙乳液，因此前者的黏度大于后者，随着共混乳液中前者含量的升高，共混乳液的粒径降低，其黏度逐渐升高。
2.3 共混温度对共混乳液粒径及其分布的影响
共混温度对共混乳液粒径及其分布的影响如表2所示。由表2可见，随着共混温度的升高，共混乳液的粒径逐渐减小，当共混温度为50 ℃时，共混乳液粒径最小，粒径分布最窄，这可能是由于共混温度低于50 ℃时，制得的共混乳液贮存稳定性较差，乳液出现分层和沉降，因此导致乳胶粒平均粒径变大，粒径分布变宽。
2.4 共混温度对共混乳液流变性能的影响
共混温度的变化会引起乳液粒径的变化，同时还会影响粒子间的相互作用力，从而对共混乳液的流变性能产生影响。图3为不同温度下制备的共混乳液的流变曲线。可以看到共混乳液的黏度均随着剪切速率的增大而降低，呈假塑性流体的特征。随着共混温度的升高，共混乳液的黏度逐渐增大。产生这一现象的原因可以从两个方面进行解释：一方面随着共混温度的升高，乳胶粒的粒径减小，导致乳液的黏度增大；另一方面共混温度升高，使得粒子间的相互作用增强，表现为乳液的黏度增大。
2.5 共混pH值对共混乳液粒径及其分布的影响
共混pH值对共混乳液粒径及其分布的影响如表3所示。在不同pH值下制备的共混乳液平均粒径均为150～170 nm，PDI为0.04～0.2。共混乳液的粒径随着共混pH值的升高，先升高后降低；粒径分布随着共混pH值的升高，先变窄后变宽。当pH值为7.5时，粒径最大，粒径分布最窄。产生这种现象的原因是通过调节氨水用量来调节共混体系pH值，一方面氨水在本质上是一种电解质，它的加入会使共混体系的离子强度增大，缩短了乳胶粒表面双电层的距离，降低了电动势和粒子间的静电斥力，使小粒子容易聚结成大粒子，从而使乳胶粒的粒径增大，但由于加入的氨水量较少，因此乳胶粒粒径的增幅不大；另一方面由于氨水也是一种碱，当共混pH值超过一定范围，会出现碱增稠效应，乳液的黏度会增加，这是乳液粒径减小的宏观表现，这与共混pH值进一步升高而导致粒径反而减小的结果不谋而合。
2.6 共混pH值对共混乳液流变性能的影响
在本试验中通过调节氨水的加入量来调节共混体系的pH值。图4为共混乳液的流变性能随共混pH值的变化曲线。
由图4可见，共混乳液的黏度随着pH值的升高而增大，随着剪切速率的增大而降低，呈假塑性流体的特征。这是因为氨水加入后中和了乳胶粒表面的羧基，使其电离形成羧酸根离子，增大了分子链间的静电斥力，使大分子链由卷曲态伸展成直线态，导致伸展层形成，而伸展层在物理学上是乳胶粒的一部分，水分子大量地进入伸展层增大了乳胶粒的表观体积，相对来说分散介质减少，从而使共混体系向着球形结构进行最紧密的堆积靠拢，增大了共混乳液的黏度。但当共混pH值为8.0时，共混乳液的黏度反而低于共混pH值为7.5时乳液黏度，这可能是由于pH值为8.0时，共混乳液的粒径分布变宽所致。
2.7 共混工艺对共混乳液粒径及其分布的影响
为了考察共混工艺对共混乳液粒径及其分布的影响，对不同共混工艺制得的共混乳液的粒径及分布进行了测试和分析，其结果如表4所示。可以看到共混乳液的粒径相差不大，粒径大小在160～180 nm波动，粒径大小为：半连续工艺＜连续工艺＜间歇工艺；PDI大小为：半连续工艺＜间歇工艺＜连续工艺，采用半连续工艺制备的共混乳液粒径最小，粒径分布最窄。
2.8 共混工艺对共混乳液流变性能的影响
图5为不同共混工艺制备的共混乳液的流变曲线。从图5中可看出，共混乳液的黏度均随着剪切速率的增大而降低，呈假塑性流体的特征。在同一剪切速率下，不同共混工艺所制备的共混乳液的黏度大小不同，它们的大小依次为：半连续工艺＞间歇工艺＞连续工艺。这可能主要是由于乳胶粒的粒径分布不同导致。因为从表4中共混乳液粒径分布数据中可以看到，PDI大小为：半连续工艺＜间歇工艺＜连续工艺，在固含量和平均粒径相近的前提下，粒径分布窄的乳液往往比粒径分布宽的乳液具有较高的黏度。
3 结 语
通过自制纯丙乳液和苯丙乳液共混成功制备丙烯酸酯共混乳液，研究发现共混乳液均为假塑性流体；共混条件会影响共混乳液的粒径及其分布，并进一步影响乳液的流变性能。
(1)随共混比例的增加，共混乳液的粒径减小，黏度增大。
(2)随共混温度的升高，共混乳液的粒径减小，黏度增大。
(3)随共混pH值的增大，共混乳液的粒径先增大后减小，黏度总体上呈增大趋势。
(4)不同共混工艺制备的共混乳液粒径大小为：半连续工艺<连续工艺<间歇工艺，粒径分布大小为：半连续工艺＜间歇工艺＜连续工艺，黏度的变化趋势和粒径分布的变化一致。
