丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究

丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究
齐明超1，2，李晓萱2
（1.合肥共达职业技术学院，安徽合肥230069；2.合肥工业大学，安徽合肥230009）

0 前言
水性聚氨酯（WPU）以其挥发性有机化合物（VOC）含量低、良好的物理机械性能，优良的耐寒性、弹性和高光泽，耐有机溶剂等性能优异，而在涂料领域得到广泛应用[1]。但是，单一的聚氨酯（PU）乳液自增稠性差，固含量低，乳胶膜的光泽性较差，耐水性差，机械强度差等[2]。聚丙烯酸酯（PA）乳液具有机械强度高、耐老化和耐水性好等优点，但其存在着耐化学品差、高温发粘和低温发脆等缺点[3]。PU 乳液和丙烯酸酯通过化学共聚方法合成聚氨酯丙烯酸酯（CPUA）复合乳液，能充分利用PU乳液和PA 乳液的长处，避免其短处，使CPUA 复合乳液具有优异性能[4]。本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）与水性聚氨酯进行共聚反应，制备出了具有优异物理机械性能和耐水性的聚氨酯-丙烯酸酯（CPUA）复合乳液。

1 实验部分
1.1 试剂
丙烯酸丁酯（BA），化学纯，天津博迪化工有限公司；偶氮二异丁氰（A1BN），化学纯，上海山浦化工有限公司；无水乙二胺（EDA），分析纯，上海实验试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市博迪化工有限公司；过硫酸钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺（TEA），分析纯，上海金山亭新化工仪器厂。
1.2 水性聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液CPUA 的制备
在干净的带有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶RIALS中，加入计量水性聚氨酯预聚体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、三乙胺，搅拌20～30 min，再迅速依次倒入称量好的水、已二胺、引发剂，混合一段时间后，将部分乳液倒出，在充氮气保护的情况下，升温至60 ℃，保温1 h，然后升温至80 ℃再反应1 h，此时开始滴加倒出的乳液，2 h 内滴加完毕，最后再反应2 h，将所得的乳液放在循环水真空泵上抽滤，直到没有气泡为止，即得CPUA 乳液。
1.3 CPUA 核-壳聚合法的反应机理
在PU 水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时，PU 水分散体胶粒内部憎水链段相对集中，亲水性基团分布在乳胶粒表面，形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯等单体溶胀到PU 胶粒中，PU 水分散体胶粒作为聚合物I，为核-壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物I 胶粒内部聚合，作为聚合物Ⅱ，形成PU 为壳、PA 为核的乳胶粒结构。
1.4 性能测试
1.4.1 透射电镜分析
在日本日立公司Hitachi-800 型透射电子显微镜上观察染色后的粒子形态及粒径。
1.4.2 胶膜的制备
取一定量的乳液在洁净玻璃面上流延成膜，胶膜厚度小于1 mm，室温风干静置7 d，然后放入烘箱中60 ℃干燥4 h、80 ℃干燥4 h。
1.4.3 胶膜吸水率测试
从胶膜上剪取30 mm×30 mm 的试样，称其质量为m0，室温下浸泡在去离子水中，24 h 后取出胶膜，用滤纸迅速擦干表面的水分，称其质量为m1，计算膜的吸水率。
1.4.4 固含量测试
按GB 1721—1995 进行测试。
1.4.5 黏度测试
采用Brookfile RVDL-Ⅱ+黏度仪（3# 转子，100 r/min，25℃）进行测试。
1.4.6 力学性能测试
采用天津实验仪器厂的CMT4304 型电子万能试验机按GB/T 1040—1992 测试乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，测试温度为25 ℃，拉伸速率为250 mm/min。

2 结果与讨论
2.1 乳液的透射电镜分析
图1、图2 分别为PU 和CPUA 的透射电镜照片。
PU 的透射电镜（TEM）照片（×2 万倍
CPUA 的透射电镜（TEM）照片（×1.5 万倍）
从图1 可以看出，PU 粒子的粒径为100～250 nm；从图2可以看出，CPUA 粒子的粒径为150～250 nm，粒径并没有增大，大小在一个数量级上，同样说明在一定程度上PU 与BA、MMA 发生了接枝共聚反应。表明在CPUA 合成过程中，PA 和PU 有很好的相容性，呈现一定的核壳结构，阴离子聚氨酯为外壳，聚丙烯酸酯为内核，也说明在CPUA 乳液制备过程中，聚氨酯分子链上的亲水基团在微粒外壳上形成双电层，成为稳定乳液。从粒子形状来看，纯PU 乳胶粒形态呈椭球形，而CPUA 的乳胶粒形态较规则，大多数呈球形，这是由乳胶粒的软硬度决定的。由于PU 链为软组分，玻璃化温度较低，PU 乳胶粒易发生形变，而通过与MMA 接枝共聚后，引入了MMA硬组分，使乳胶粒易成刚性，因而CPUA 乳胶粒不易形变，保持为球形粒子。
2.2 引发剂的种类及用量对乳液聚合的影响
引发剂是乳液聚合的重要组分，是影响乳液聚合过程和乳液产品质量的关键因素。本实验分别选用等量水溶性引发剂过硫酸钾（KPS）和油溶性引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）进行了对比实验研究，实验结果如表1 所示
不同引发剂对CPUA 乳液聚合的影响
从表1 可见，无论是CPUA 复合乳液的制备过程、单体的转化率，还是所得乳液外观和涂膜耐水性等性能，用油溶性引发剂AIBN 比用水溶性引发剂KPS 好，而2 种引发剂结合使用可提高单体的转化率，改善涂膜的耐水性，故我们在实验中选用复合引发剂。表2 为复合引发剂用量对CPUA 乳液性能的影响。
表2 复合引发剂用量对CPUA 乳液性能的影响

由表2 可知，当复合引发剂用量小于0.7%时，随着引发剂用量的增加，单体反应更为充分，聚合反应速率增大，单体转化率、耐水性、固含量都呈上升趋势，乳液稳定性增强，粘性增加。但引发剂用量太大，聚合反应太快，反应热不易排除，而使聚合体系难以控制，乳胶的稳定性降低，耐水性也变差。因此复合引发剂的用量确定为0.7%。
2.3 PA/PU 比例对乳胶膜性能的影响
在n（MMA）∶n（BA）为4∶1 的条件下，不同的n（PA）∶n（PU）对CPUA 物理力学性能和最低成膜温度的影响见表3。从表3 可知，随着核壳单体比例的增大，胶膜硬度和拉伸强度增大，而伸长率下降，同时乳液的最低成膜温度会上升。
PA/PU 核壳比例对乳胶膜性能的影响
导致乳液最低成膜温度上升的有2 个方面原因，一方面随着聚丙烯酸酯质量分数的增加，壳层的聚合物或者不能完全包覆核层，或者形成的壳层很薄，而不足以改善乳胶粒之间的成膜性；另一方面，该配方中聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度比PU 高，因此，随着聚丙烯酸酯质量分数的增加，乳液的最低成膜温度显著上升。根据实际工作环境中成膜温度的需要，选择n（PA）∶n（PU）为2∶3～1∶1 较合适。