admin
AG-80 环氧树脂改性水性聚氨酯的合成与性能研究
曾小君1，王和平1，李芳清2
（1.常熟理工学院化学与材料工程系，江苏常熟215500；2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州344000）
水性聚氨酯（WPU）作为一种环保型材料，已广泛应用于涂料工业、纺织工业、制革工业和胶粘剂等领域[1]。但由于其分子结构中引入了亲水基团，使得涂层的耐水性、耐溶剂性较差，需要加以改性。目前，各国最普遍的方法是采用丙烯酸单体接枝共聚等方式对WPU 进行改性[2-5]，这种方法虽可在一定程度上改善WPU 的耐水性及机械性能，但其乳液交联密度低，且交联程度会影响乳液的稳定性，耐水性及机械性能仍不如传统的溶剂型聚氨酯。环氧树脂具有出色的粘接力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等。但这种方法在合成工艺上存在乳化困难，乳液贮存稳定性差，容易出现凝胶等缺陷，且改性后水性聚氨酯的交联度较低，涂膜的耐水性、耐溶剂性和力学性能仍不够理想[6-7]。本文采用甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇、三羟甲基丙烷、环氧树脂（AG-80）、水性环氧乳化剂和二羟甲基丙酸为主要原料，充分利用环氧树脂及水性环氧乳化剂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联，得到性能更加优异的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液（WPUE），解决了WPUE 合成过程中乳化困难、贮存稳定性差、容易出现凝胶的难题，为该产品的扩试、中试研究以及工业生产提供了参考。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），工业品，日本进口；聚酯多元醇（JW2503），工业品，分子量2000，羟值=56.82 mgKOH/g，无锡市新鑫聚氨酯有限公司；三羟甲基丙烷（TMP），工业品，广州石化总厂；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，Perstop 公司产品；环氧树脂（AG-80，E=0.8），工业品，上海太平洋化工（集团）公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），工业品，江苏强盛化工有限公司；三乙胺（TEA）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、丙酮、乙醚、聚乙二醇（PEG，分子量10 000）、三氟化硼等，均为分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司。
1.2 水性环氧乳化剂的合成
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入计量要求的AG-80 和PEG10 000，加热至75~85 ℃，然后搅拌物料混合均匀，再滴加催化剂三氟化硼乙醚溶液保持温度反应。由于该反应为放热反应，在反应初期需对反应体系进行撤热处理，然后每小时取样1 次，测试环氧基含量至预定水平结束反应，即可得到水性环氧乳化剂。
1.3 WPUE 的合成
将JW2503 在90~95 ℃、真空度为1.13×104 Pa 的条件下脱水2.5 h，备用。在N2 保护下，在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入经脱水的JW2503 和TDI，逐渐升温至65 ℃，保持在（65±1）℃下反应，测试体系中—NCO基的含量，当达到规定值后，加入TMP，保持在（65±1）℃下反应1.5 h，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加入溶有DMPA 的DMF 溶液、环氧树脂（AG-80）和水性环氧乳化剂，保温反应4 h。反应过程中加入丙酮等极性溶剂来降黏，然后冷却降温至40 ℃左右，加入TEA 中和，在高速剪切下加水乳化，最后真空减压脱去丙酮，即可得到稳定的WPUE。
1.4 分析测试
树脂的结构采用FTIR-8700 型红外光谱仪（日本岛津制造所，KBr 压片）分析，测试范围400～4000 cm-1；粒径测试采用英国Malvem 公司的Malvem Autosizer Lo-C 粒径分布仪；树脂分子量采用美国Waters2696 型凝胶渗透色谱仪测试；树脂黏度（25℃）按GB 1723—93，采用NDJ-79 型旋转式黏度计（同济大学机电厂生产） 进行测试；—NCO 基团含量按GB 6743—86 采用滴定分析测试；环氧值按文献[8]进行测试；固体质量分数按GB 2793—81 进行测试，其中电热恒温干燥箱恒温温度为（105±2）℃；分散体贮存稳定性按GB 6753.3—86 进行测试；涂膜吸水率、耐水性和耐溶剂性按文献[9]中的方法进行测试；涂膜硬度按GB 1723—95 进行测试；涂膜拉伸强度按GB/T 528—92 进行测试；断裂伸长率按GB/T 2412—98 进行测试。
2 结果与讨论
2.1 n（NCO）∶n（OH）对WPUE性能的影响
本实验n（NCO）∶n（OH）是指整个反应TDI 所含—NCO物质的量与JW2503、TMP、DMPA、AG-80 和水性环氧乳化剂5 种物质所含—OH 的物质的量比。n（NCO）∶n（OH）对WPUE乳液及其涂膜性能的影响见表1。
从表1 可以看出，随着n（NCO）∶n（OH）的增大，WPUE 外观由乳白色到透明，最后又呈乳白色，贮存稳定性先增大后减小，吸水率逐渐减小，涂膜的硬度和拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小。当n（NCO）∶n（OH）大于1.6 时，WPUE 外观变差，贮存稳定性下降。实验结果表明，n（NCO）∶n（OH）应控制在1.4~1.6，制得的WPUE 综合性能优异，贮存稳定性在12个月以上。
2.2 TMP 质量分数对WPUE性能的影响（见表2）
从表2 可以看出，随着TMP 质量分数的增大，WPUE 外观由透明逐渐到不透明，乳液的粒径逐渐增大，涂膜的吸水率逐渐减小，硬度逐渐增大。当TMP 质量百分数大于11.0%时，反应过程发生凝胶。实验结果表明，TMP 质量百分数控制在7.0%~9.0%比较适宜。
2.3 DMPA 质量分数对WPUE性能的影响
由于水性聚氨酯是通过在聚氨酯主链上引入亲水基团而合成的，因此，DMPA 质量分数将直接影响到乳液的粒径及分散程度，从而影响到乳液的稳定性和力学性能。DMPA 质量分数对WPUE 乳液及其涂膜性能的影响见表3。
从表3 可以看出，随着DMPA 质量分数的增加，WPUE的黏度逐渐增大，平均粒径下降，外观由乳白色到透明，贮存稳定性增加，涂膜吸水率增加。当DMPA 质量百分数超过表3 DMPA 质量分数对WPUE 性能的影响6.0%时，WPUE 涂膜的耐水性明显变差。实验结果表明，DMPA 质量百分数控制在5.0%左右比较适宜。
2.4 AG-80 质量分数对WPUE 性能的影响（见表4）
从表4 可以看出，随着AG-80 质量分数的增加，WPUE外观由透明逐渐到不透明，涂膜的硬度和拉伸强度逐渐增大，涂膜的断裂伸长率和吸水率逐渐减小。当AG-80 质量百分数为7.0%时，WPUE 的贮存稳定性下降，3 个月后产品出现分层现象，当AG-80 质量百分数超过8.0%后，反应过程发生凝胶。实验结果表明，AG-80 质量百分数应控制在5.0%左右比较适宜。
2.5 乳化剂质量分数对WPUE 性能的影响
当AG-80 的质量百分数为5.0%时，水性环氧乳化剂质量分数对WPUE 及其涂膜性能的影响见表5。
从表5 可以看出，随着水性环氧乳化剂质量分数的增加，WPUE 外观由乳白色到透明再到乳白色，涂膜的硬度逐渐降低、拉伸强度逐渐减小、断裂伸长率逐渐增大、吸水率增加。当不加乳化剂时，乳化时容易发生凝胶，产品贮存稳定性很差，5 个月后产品出现分层现象，但当水性环氧乳化剂质量分数超过4.0%后，产品贮存稳定性下降，10 个月后产品出现分层现象。实验结果表明，水性环氧乳化剂质量百分数应控制在2.0%左右比较适宜。
2.6 改性前后水性聚氨酯及溶剂型聚氨酯性能对比
未改性水性聚氨酯WPU、环氧树脂改性水性聚氨酯WPUE 和溶剂型聚氨酯SPU 的性能测试结果见表6。
从表6 可以看出，WPUE 涂膜的硬度、拉伸强度、耐水性及耐溶剂性优于未改性的水性聚氨酯WPU，且WPUE 涂膜的各项性能优于同类型的溶剂型聚氨酯SPU 产品。
2.7 红外光谱分析
图1 为环氧树脂（AG-80）、未改性水性聚氨酯WPU 和环氧树脂改性水性聚氨酯WPUE 涂膜的红外光谱图。
从图1 可见，AG-80 谱线的918 cm-1 和835 cm-1 处为环氧基团的特征吸收峰，3494 cm-1 处为羟基的特征吸收峰；WPU 谱线的3329 cm-1 处出现—NH 的伸缩振动吸收峰；WPUE 谱线与AG-80 谱线和WPU 谱线相比，环氧基团的特征吸收峰918 cm-1 和835 cm-1 消失，在3494 cm-1 处也未见环氧树脂AG-80 的羟基特征峰。红外光谱分析表明，环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应，生成了环氧树脂改性水性聚氨酯结构。
3 结语
（1）采用TDI、JW2503、TMP、AG-80、水性环氧乳化剂和DMPA 为主要原料，合成了性能优异的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液（WPUE）。结果表明，当n（NCO）∶n（OH）=1.4~1.6，m（TMP）=7%~9%，m（DMPA）= 5%，m（AG-80）=5%，m（乳化剂）=2%时制得的WPUE 贮存稳定性在12 个月以上。解决了WPUE 合成过程中乳化困难、贮存稳定性差、容易出现凝胶的
难题。
（2）与未改性的WPU 相比，WPUE 涂膜的硬度可提高到0.92，拉伸强度可提高到35 MPa，其断裂伸长率降低到490%；WPUE 涂膜于室温下在水中浸泡48 h 和丙酮、甲苯等溶剂中浸泡24 h 后，WPUE 涂膜仍保持完整状态、不发白。而同类型溶剂型聚氨酯SPU 涂膜的硬度为0.87，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为460%；SPU 涂膜于室温下在丙酮和甲苯等溶剂中浸泡24 h 后，涂膜保持完整，但发白。WPUE 涂膜的耐水性、耐溶剂性和力学性能均优于同类型的溶剂型聚氨酯SPU 产品。
