admin
含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成及涂膜性能研究
肖新颜, 杜沛辉, 万彩霞, 张会平
（华南理工大学，广东广州510640）
聚丙烯酸酯乳液具有柔韧、耐候、粘性好等特点，且由于以水为介质，成本低、污染少，在乳液聚合研究及生产领域占有重要地位。而含氟材料中由于C—F 键的键能较大，比较稳定，且F 原子不但与C 原子结合牢固，而且在碳链骨架外层排列十分紧密，有效地防止了C 原子和C 链的暴露，故含氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等性质[1]。水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料环保、安全等性能，因而正日益引起各国的极大关注[2]。通过将氟原子引入到树脂中，使得含氟树脂具有不同于其它树脂的特殊性能，如低表面自由能、优异的耐候性和耐沾污性等特征[3]。将含氟单体与（甲基）丙烯酸酯类或烷基乙烯醚类单体进行乳液共聚合是制备含氟聚合物乳液的常用方法，制备得到的共聚物乳液将兼具丙烯酸树脂和氟树脂的优点，而价格比氟树脂低得多。已有很多研究者进行了含氟丙烯酸酯合成方面的研究，如V C Malshe 等人进行了含氟丙烯酸共聚物及其涂膜的研究[4]，Soo- Jin Park 等人进行了UV 固化含氟丙烯酸树脂的合成及表征[5]，Cheng 等人进行了核- 壳结构LIPN 含氟聚丙烯酸酯的合成及结构表征[6]。尽管他们采用了不同的原材料和不同的合成工艺，但均得到了一些有益的结果，对我们进行含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成研究具有一定的借鉴作用。为此，本实验采用核- 壳乳液聚合工艺制备含氟丙烯酸共聚物乳液，研究了影响含氟丙烯酸共聚物中单体最终转化率以及乳液稳定性的各种因素，并对乳胶膜的性能进行了探讨。
1 实验
1.1 原材料
单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津市元立化工有限公司；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA），分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA），化学纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；N- 羟甲基丙烯酰胺（N-MA），分析纯，天津市新纯化学试剂研究所；苯乙烯（St），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
乳化剂：十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津市华真特种化学试剂厂；辛基酚聚氧乙烯醚（OP- 10），化学纯，广州化学试剂厂，磺酸盐型阴离子氟表面活性剂（S100），化学纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司。
引发剂：过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市永大化学试剂开发中心。
缓冲剂：碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 含氟乳液制备方法
将一定配比的丙烯酸单体、2/3 复合乳化剂和去离子水混合，搅拌30 min，得到预乳化液；然后将1/5 的预乳化液、1/3 复合乳化剂、1/3 引发剂（KPS）溶液、缓冲剂和去离子水，加入装有搅拌桨、冷凝管、恒压漏斗和温度计的500 mL 四口烧瓶中，升温至65～90 ℃，反应30 min，直至乳液呈现蓝光，得到种子乳液。将剩余的预乳化液和引发剂溶液，在2～6 h 内滴加完毕。滴加结束后将反应温度升高5 ℃，继续保温1 h。待乳液降温至30 ℃以下，加入氨水，调节乳液pH 值为8～9，最后用100 目筛网过滤，得到略带蓝光的含氟丙烯酸乳液。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 黏度
用Brookfield RVDL- Ⅱ型旋转黏度计，选用2 号转子，转速为100 r/min，测试温度为（25±0.5）℃。
1.3.2 FT- IR 表征
将少量乳液倒进表面皿，常温下自然干燥成膜，KBr 混合压片，用德国Bruker- 550 型傅里叶变换红外光谱仪（FT- IR）进行涂膜组成和结构的表征和分析。
2 结果与讨论
通过对几种不同乳液聚合工艺（如间歇工艺、半连续工艺和核-壳乳液聚合工艺）的比较，选取第3 种工艺———核- 壳乳液聚合工艺进行氟改性丙烯酸乳液的研究，通过考察聚合反应温度、反应时间、搅拌速度、复合乳化剂用量、引发剂用量、含氟单体（HFMA）用量和功能性单体用量（NMA）的影响。确定含氟聚合物乳液的最佳合成工艺条件，并通过FT- IR 对合成得到的含氟聚合物乳液进行表征，以证实含氟单体与丙烯酸单体的有效结合及其对涂膜性能的影响。
2.1 聚合温度的影响
聚合反应温度对单体转化率、聚合稳定性及产物黏度的影响见表1。
从表1 可以看出：（1）乳液最终转化率随温度的升高呈现先上升后下降的趋势。这是由于温度较低时反应进行较缓慢，单体转化率较低；温度太高时，反应过快，单体的挥发也很快，且乳胶粒之间的碰撞几率增加，一些不稳定的乳胶粒便破乳形成凝胶，凝胶的增多使单体转化率降低。（2）随温度的升高乳液的黏度相应增大，这是由于温度越高自由基生成速度越快，外相中自由基浓度增大，导致自由基由外相向乳胶粒中的扩散速度增加，即乳液成核速度增加，从而使乳胶粒数目增多，粒径减小，黏度增大。另外，升高温度，外相中链增长速率常数增大，聚合反应加快，可生成更多的齐聚物链，也会使成核速率增加，黏度增大。
2.2 聚合时间的影响
聚合反应时间对单体转化率、聚合稳定性及产物黏度的影响见表2。
理论上讲，随着反应时间的延长，单体的表观转化率会增加。但实际乳液聚合过程中，由于单体的挥发和凝胶量的逐渐增多，使单体的最终转化率降低。由表2 可见，在反应初期，单体浓度较高，反应速率较快；随着反应时间的延长，越来越多的单体转化为聚合物，反应体系黏度急剧增大，导致单体和大分子自由基的扩散越来越困难。如果将聚合时间设定为2 h，则会造成引发剂的浓度过高，凝聚物快速增加，导致乳液体系聚合失稳。适宜的聚合时间为3～4 h。
2.3 搅拌速度的影响
搅拌速度对单体转化率及聚合稳定性的影响见表3。
在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。由表3 可以看出，当搅拌速度低于150 r/min 时，不利于传热，而产生比较多的凝聚物。但搅拌速度过高时，混入乳液体系中的空气增多，空气中的氧是自由基反应的阻聚剂，故使乳液转化率降低。而且搅拌速度过高时，会使乳液产生凝胶，稳定性降低，这是由于以下原因造成：（1）搅拌作用将赋予胶粒以动能，当乳胶粒的动能超过了乳液粒间的斥力或空间位阻作用时，乳液粒就会聚结而产生凝胶；（2）乳化剂在乳胶粒表面上有一定的结合牢度，当搅拌速度过高时，由于乳胶粒表面和周围水介质间摩擦作用增强，乳液的乳化剂被瞬时带走，而使乳化剂在乳胶粒表面上覆盖率降低，故使稳定性下降；（3）非离子型乳化剂OP- 10 对乳液的稳定性作用靠水化，当搅拌速度增大时，乳胶粒和水相间的摩擦力增大，致使水化层减薄，稳定性下降。
2.4 复合乳化剂用量的影响
复合乳化剂对单体转化率、聚合稳定性及涂膜耐水性的影响见表4。
表4 复合乳化剂用量对乳液聚合反应和乳胶膜性能影响
由表4 可以看出，随着乳化剂加入量的增加，单体转化率先较快提高，达到最大值96.0%后缓缓下降，这是因为复合乳化剂用量少于3.0%时，反应初期形成的胶束较少，为反应提供的场所（乳胶粒）较少，导致转化率较低；增加复合乳化剂用量，增大了可供反应的场所，反应过程控制逐渐由场所控制转变为反应速率控制；进一步增加乳化剂用量，由于反应体系中单体数量一定，所形成的大量胶束相对降低了反应场所中单体的浓度，反应过程逐渐转变为单体浓度控制，反应最终转化率会降低。同样，由于乳化剂用量少于3%时，聚合生成的胶粒没有足够的稳定保护层而容易产生凝聚物，所以凝聚率较高。乳化剂用量增大，聚合稳定性及转化率会提高；但同时对乳胶膜的耐水性及表面性能又会有负面影响，因为在乳胶粒表面吸附着乳化剂分子，乳化剂特别是离子型乳化剂SDS 对水的亲和力较强，所以其用量增加将导致胶膜的吸水率增大，耐水性下降。
2.5 引发剂用量的影响
引发剂（KPS）对单体转化率、聚合稳定性及涂膜耐水性的影响见表5。
表5 引发剂用量对乳液聚合反应和乳胶膜性能影响
在乳液聚合过程中，引发剂的作用主要是热分解产生自由基引发聚合，同时还起电解质的作用。所以引发剂的用量主要影响到乳液聚合的最终转化率和聚合稳定性。由表5 可见，其它条件一定时，随着引发剂用量的增加，生成的能引发单体的活性中心增多，转化率逐渐增大；当引发剂用量超过0.5%时，单体转化率平缓降低。而凝聚率的变化规律为先降低后增加，这是由于引发剂用量少时，单体转化率低，乳液中单体的残留量大，形成的聚合物乳液粒子数量少，乳胶粒径大，乳液中凝胶率较大；而过多的自由基将引发聚合物之间的交联反应，未分解的引发剂残存在产物乳液中，会影响乳液性能。此外，KPS 属于电解质，如其用量太大，一部分KPS 实质上起电解质的作用，体系中电解质浓度增加，而K+浓度的增加将影响聚合过程的稳定性，且引发剂过量会使体系温度波动较大，导致乳液稳定性下降，凝胶量就会增加。因此，引发剂用量增加，胶膜的吸水率也增加。因为引发剂KPS 作为一种电解质，具有一定的亲水作用，随其用量的增加，胶膜的吸水率增加，耐水性下降。
2.6 甲基丙烯酸六氟丁酯( HFMA) 用量的影响
甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）加入量对总单体转化率及涂膜耐水性的影响见表6。
从表6 可见，随着HFMA 用量的增大，转化率先下降后上升。这是由于HFMA 的反应活性较一般丙烯酸单体低，因而会引起转化率下降。在其它原料组成不变的情况下，增加HFMA 的用量，就会使反应体系中单体的总浓度增加，转化率增大。由于含氟乳液在成膜后，氟化组分因表面张力小而向表面迁移，氟化组分富集在涂膜表面。随着用量的增加，富集在涂膜表面的氟化组分增多，由于F—C 键具有极强的憎水性，使吸水率降低。但HFMA 用量并非越多越好，一方面价格很高，另一方面氟化组分在表面的富集达到饱和时，继续增加HFMA 用量，涂膜的表面性能不会大幅度提高。
2.7 功能性单体( NMA) 用量的影响
功能性单体（NMA）对单体转化率、聚合稳定性及涂膜耐水性的影响见表7。
从表7 可以看出，随着功能性单体NMA 的引入，聚合转化率逐渐提高，在NMA 的用量为单体总量的3%时，达到最大转化率；继续增加NMA 用量，转化率则会降低，而凝胶量随着NMA 的增加而增加。这主要是由于NMA 的可交联性，由NMA 引起的乳胶粒的溶剂化作用使乳液体系的黏度增加，分子链段重排受阻。并且在聚合过程中发生部分交联反应的可能性也增加，将使单体的扩散也变得较为困难，导致进一步增加NMA 用量时，单体转化率降低，黏度增加，散热困难，自升温程度加大，最终导致聚合稳定性下降。随着NMA用量的增加，乳胶膜的耐水性先增强，但当NMA 的用量增加到3%后，乳胶膜的耐水性反而会下降。这是由于成膜过程中产生的交联结构，使膜中分子链排列更加致密，水分子难以渗透，乳胶膜耐水性提高，但NMA 的亲水性较强，所以NMA的用量达到一定值以后，乳胶膜的吸水率还是会增大。
2.8 含氟乳胶膜的红外光谱表征和分析
丙烯酸酯共聚物乳液及含氟丙烯酸酯共聚乳液（采用优化合成工艺条件制备）的FT- IR 谱图如图1 所示。
从图1 可以看出，丙烯酸酯共聚物乳液涂膜在2956 cm- 1、2875 cm- 1 处出现甲基、亚甲基的对称和不对称伸缩振动特征吸收峰；1734 cm- 1 处对应羰基吸收峰，此为酯的特征峰；在1454 cm- 1 和1387 cm- 1 处的吸收峰则呈现甲基丙烯酸甲酯的特征；962 cm- 1 和842 cm- 1 处为丙烯酸丁酯的特征吸收峰；1530 cm- 1 处为酰胺的特征吸收峰。含氟丙烯酸酯共聚物乳液涂膜的FT- IR 图谱与丙烯酸酯共聚物乳液涂膜的谱图相比，除出现上述相同的特征峰外，还在1238 cm- 1 处出现F—C 键伸缩振动峰，且指纹区的吸收也有明显的变化，这表明HFMA有效参与了接枝共聚反应。
3 结语
（1）采用核- 壳乳液聚合技术进行了含氟乳液的合成研究，在单体配比m（MMA）∶m（BA）=1∶1 的条件下，考察了其它因素对单体转化率、聚合稳定性以及涂膜耐水性等的影响，确定了最佳聚合工艺条件：聚合温度为75 ℃，搅拌速度为210 r/min，聚合时间为3~4 h，复合乳化剂用量为3%，引发剂用量为0.5%，HFMA 用量为7%，NMA 用量为3%。
（2）通过比较和研究丙烯酸聚合物乳液涂膜与含氟丙烯酸共聚乳液膜的FT- IR 谱图表明，甲基丙烯酸含氟烷基酯（HFMA）与丙烯酸酯类单体进行了接枝共聚反应，对涂膜的综合性能，特别是耐水性有较大改善。
