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0 前言
传统的乳液聚合大都单纯以有机单体进行聚合，以该乳液制成的乳胶漆，漆膜性能存在高温回粘性差、硬度低、低温脆性大等缺点。随着核壳乳液聚合、种子乳液聚合、浓乳液聚合等新的乳液聚合理论的发展，乳液性能也有了进一步的提高，为新型乳胶漆的开发研究提供了技术保障，有机无机复合乳液的发展便是其中一例。其中将无机SiO2 引入乳液的研究最为广泛，复合体系能够充分发挥有机无机相各自的特点，实现优势互补。但该复合体系存在的主要问题是稳定性差。目前，国外相关领域的研究主要侧重理论研究[1- 4]，国内的研究主要在应用领域[5- 7]，但无机相SiO2 的引入，大都通过偶联剂进行表面修饰，工艺较为复杂。本研究的主要目的是，不对SiO2 进行表面修饰，通过简单的聚合工艺，合成高无机相含量、稳定性好、满足实际需要的硅溶胶/丙烯酸复合乳液。本文主要就引发体系、硅溶胶含量对复合体系稳定性的影响进行研究，并对有机无机复合机理进行了初步探讨。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化学纯，北京益达化学品有限公司；硅溶胶：SiO2 质量百分数为30%，粒径20～30 nm，北京航空航天研究院；过硫酸铵：分析纯，北京东方天力聚合物有限公司；亚硫酸氢钠：分析纯，恒业中远化工；过硫酸钾：分析纯，天津市东方化学试剂厂；反应型乳化剂（SE- 10N）：进口分装，未经处理直接使用；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，中国医药公司北京采购供应站。
1.2 乳液制备
称取定量的硅溶胶、去离子水、乳化剂加入四口烧瓶，升温，高速搅拌使其分散均匀。向四口烧瓶中通入N2 排尽体系中的空气，待温度升至58～60 ℃时，直接加入氧化剂与还原剂，同时开始滴加单体，3～3.5 h 内单体滴加完毕，补加引发剂，升温至80 ℃左右熟化1 h，过滤取出乳液即为硅溶胶/丙烯酸复合乳液，调节pH 值至9.0 左右，装瓶保存。
1.3 性能测试及表征
外观：按GB/T 11175—2002 和JIS6828:1996，将乳液涂在玻璃板上，目测检查有无粗离子和异物。
黏度：按GB/T 2794—1995，用ND- J 型旋转黏度计进行测试。
热稳定性：按GB/T 11175—2002 和JIS6828：1996 规定，在（50±2）℃下放置20 h。
钙离子稳定性：取10 ml 乳液倒入试管中，同时滴入4 ml质量浓度为0.5%的CaCl2 溶液，观察有无破乳、絮凝。
乳液粒子的粒径及其粒径分布，采用BIC 90 Plus 进行测试。
Zeta 电位：采用BIC Zeta PALS 进行测试。
2 结果与讨论
2.1 引发体系对复合乳液的影响
在有机无机复合体系的研究中，主要采用热引发和氧化还原引发体系。2 种引发体系反应活化能的不同，导致乳液聚合反应温度不同，所得复合乳液的稳定性也就存在差异，不同引发体系对复合乳液合成及稳定性的影响见表1。
表1 引发体系对复合乳液合成及稳定性的影响
2 种体系性能差异的原因是：反应体系中的硅溶胶依靠纳米SiO2 粒子表面负电荷的排斥作用而稳定，当含有大量硅溶胶的聚合体系反应温度较高时，体系的热运动剧烈，SiO2 粒子与有机乳胶粒子相互碰撞的几率大，易产生团聚，随SiO2粒子与有机相团聚的增加，逐渐形成凝胶，导致聚合反应体系不稳定；反应温度较低时，体系内部热运动相对平缓，SiO2 粒子与有机乳胶粒子之间的碰撞几率减小，有机相与SiO2 粒子之间的团聚作用减弱，不会形成大量团聚，聚合体系稳定。所以，在相对较低的聚合温度下，所得复合乳液性能也有明显提高。
从表1 可以看出，氧化还原引发体系降低了聚合反应的温度，提高了复合乳液体系的稳定性。同时，我们对氧化还原引发体系中氧化剂与还原剂的配比对体系稳定性的影响进行了探索试验，结果见表2。
表2 氧化剂与还原剂配比对复合乳液体系稳定性的影响
注：①为NaHSO3 与（NH4）2S2O8 的质量比。
由表2 可见，当m（还原剂）∶m（氧化剂）=（0.8～1）∶1 时，复合乳液体系稳定性最佳。
2.2 硅溶胶含量对复合乳液的影响
2.2.1 对体系稳定性的影响
纳米SiO2 粒子以胶体形式存在，表面包覆大量负电荷，在复合体系中引入大量硅溶胶，势必引起体系电荷密度的变化，对体系的稳定性也必然有影响。本文考察了不同硅溶胶含量对复合乳液体系稳定性的影响，结果见表3。
由表3 可见，当硅溶胶含量较低时，乳液贮存稳定性、钙离子稳定性较差；当硅溶胶含量偏高时，乳液机械稳定性也不能达到要求。而当硅溶胶含量在40%～50%时，复合乳液体系各项稳定性均达到要求。
2.2.2 对体系黏度的影响
乳液的黏度是体系乳胶粒子相互作用的宏观体现。乳胶粒子相互碰撞几率大，则黏度增大；相互碰撞的几率小，则黏度降低[8]。体系黏度能够直观地反映出体系微观粒子的相互作用，间接反映体系的稳定性。硅溶胶含量对体系黏度的影响见图1。
由图1 可以看出，随硅溶胶含量的增加，体系黏度逐渐升高，当硅溶胶含量为45%～50%时，体系黏度达到最大值，而后随着硅溶胶含量的继续增加，黏度逐渐降低。其原因是，在聚合物乳液体系中，当硅溶胶含量较低时，体系中SiO2 表面的羟基与有机相形成化学键合作用，SiO2 在体系中起到物理交联点的作用[9]，随硅溶胶含量的增加，交联作用增强，当硅溶胶含量达到一定程度时，这种相互作用达到最大，此时体系的黏度最大，随着硅溶胶继续增加，硅溶胶表面负电荷相互排斥，使得有机相之间的距离变大，相互作用变弱，体系黏度减小。
2.2.3 对乳胶粒子粒径及其分布的影响
复合乳液乳胶粒子的粒径大小及其分布，不仅与体系的稳定性有关，而且与体系中颜填料的配合稳定性、乳液的流平性等使用性能有关。硅溶胶含量对体系的粒径及其分布的影响见图2。
由图2 可见，当体系硅溶胶含量为40%～50%时，体系的粒径最小，粒径分布最窄；当硅溶胶含量大于50%时，随硅溶胶含量的增加，粒径及其分布逐渐增大。
2.2.4 对体系Zeta 电位的影响
Zeta 电位是指距离颗粒表面一定距离处的电位，它与颗粒表面的电荷有关[10]，与有机相表面的带电情况也有关系。硅溶胶表面存在大量负电荷，纯硅溶胶体系的Zeta 电位为- 34.66 mV，纯丙乳液体系电位为- 42.85 mV，通过电位测定，可以间接反映有机无机两相间的结合情况（见图3）。
从图3 可以看出，当体系硅溶胶含量为40%～50%时，体系Zeta 电位最高，即体系中负电荷密度最低，与之对应的体系粒径最小（见图2），而后随硅溶胶含量的增加，体系电位逐渐减小，粒径增大。
体系电位变化的原因在于，在乳液聚合中随硅溶胶含量增加，有机无机相之间的相互作用增强，硅溶胶含量达到一定值，有机无机相之间的相互作用达到最大，体系中游离的硅溶胶粒子最少，Zeta 电位最大。随硅溶胶含量的进一步增加，过量硅溶胶影响了两相之间的相互作用，体系存在过量带有负电荷的粒子，体系电位降低。
3 结论
（1）与采用热引发体系相比，采用氧化还原引发体系制备的复合乳液体系具有更高的稳定性。
（2）采用氧化还原引发体系能够提高复合乳液中硅溶胶的含量，使体系稳定时硅溶胶最大含量可达50%。
（3）硅溶胶在本复合体系中的含量在45%～50%时，黏度最大、粒径最小、粒径分布最窄、Zeta 电位最大，复合乳液体系的稳定性最佳。
