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20 世纪70 年代，一种防污期效长的有机锡自抛光防污涂料TBT － SPC 被开发出来。这种自抛光防污涂料的防污效果好，使用有效期长，一经推出便很快成为防污涂料的主流产品，几乎占全球海洋防污涂料使用量的70%，防污期效一般为5 a。但后来人们发现海洋贝类生物异常现象与有机锡化合物带有的毒性有关，并且会严重危害人类健康。于是国际海事组织于2000 年10 月做出规定: 从2008 年起，不再允许任何涂有含有机锡涂料的船舶在海上运行。因此开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料以取代传统的毒性防污涂料势在必行［1 － 3］。无锡自抛光防污涂料是无毒防污涂料中发展最快的一种，也是目前替代有机锡自抛光防污涂料的主要品种。这类防污涂料的主体是可水解的、具有自抛光特性的高聚物，其防污机理与有机锡自抛光防污涂料类似，只是以其他非锡的金属如铜、锌以及硅来代替共聚物中的有机锡［4］。前人报道过很多丙烯酸锌自抛光防污涂料方面的研究，通过锌离子取代对环境污染严重的锡离子，合成与有机锡丙烯酸树脂性能相似的聚丙烯酸锌树脂。这些合成多采用含羧基的丙烯酸预聚物与氢氧化锌和有机酸反应，或者以含羧基的丙烯酸预聚物与碱式有机酸锌反应。但由于上述是酯化反应合成出来的聚丙烯酸锌树脂对锌的接枝率不高，并且极易造成交联。
本研究采用了先接枝后聚合的方法合成聚丙烯酸锌树脂，即用碱式醋酸锌与有机酸( 丙烯酸或甲基丙烯酸等) 先反应生成丙烯酸锌单体，再与其他丙烯酸类单体进行自由基聚合来制备聚丙烯酸锌树脂，通过红外吸收光谱、核磁共振验证其结构，并对其自抛光性能进行了研究。
1 实验部分
1. 1 主要原料及规格
丙烯酸( AA) : 天津益利精细化学品有限公司: 丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) : 北京市兴津化工厂; 偶氮二异丁腈( AIBN) 、二甲苯、正丁醇: 北京化工厂; 以上均为分析纯。碱式醋酸锌: 自制。
1. 2 丙烯酸锌树脂的制备
1. 2. 1 丙烯酸锌单体的制备
将14. 1 g 碱式醋酸锌与35. 5 g 正丁醇混合，搅拌均匀，装入三口瓶，置于70 ℃的油浴中; 将7. 2 g 丙烯酸和10 g 正丁醇混合均匀，装入恒压滴液漏斗中，以恒定的速度经2 h 滴入到三口瓶里，保温1 h，即得到澄清透明的丙烯酸锌溶液，除去溶液中的水分。最终得到的丙烯酸锌溶液浓度为30%。反应式见式( 1) 。
1. 2. 2 丙烯酸锌树脂的制备
将25 g 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸锌的混合单体， 0. 75 g 偶氮二异丁腈，以及55 g 二甲苯、20 g 正丁醇混合均匀，装入四口烧瓶中，在85 ℃下搅拌反应1 h; 再将2. 25 g 偶氮二异丁腈溶解在75 g 的混合单体中，装在恒压滴液漏斗中，2h内以恒定的速度滴加到四口瓶中，然后在85 ℃下搅拌反应1 h;再将0. 75 g 偶氮二异丁腈溶解在20 g 二甲苯和13 g 正丁醇的混合溶剂中，10 min 内滴加到四口瓶中，最后在85 ℃下保温4 h，即得到无色透明的聚丙烯酸锌树脂。反应式见式( 2) 。
式中，m、n、k 均为大于1 的整数。
1. 3 分析与测试
1. 3. 1 红外光谱分析
采用Excalibur3100 型红外光谱仪对样品进行分析，测试样品全部采用溴化钾压片法制得。
1. 3. 2 核磁共振
采用Avance － 400 型核磁共振仪对样品进行测试，取3mg 左右样品，溶于0. 6 mL 氘代氯仿制成溶液。
1. 3. 3 玻璃化转变温度
采用Exstar6000 型示差扫描量热仪( DSC) 测试树脂玻璃化转变温度，流动介质N2，温度范围是0 ～100 ℃，升温速率为10 ℃/min。
1. 3. 4 铜离子释放率的测试
参照船底防污涂料铜离子实海渗出率测定法( GB 6824—1986) 绘制铜离子含量标准曲线，然后将所测各试样的吸光度与铜离子含量标准曲线对照，进而求出铜离子的渗出率［5 － 6］。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱的分析
图1 是丙烯酸锌单体和不同锌含量的丙烯酸锌树脂的红外谱图。
从图1 可以看出，3300 cm－ 1 及2 400 cm－ 1 处未见羧基的特征峰，同时在1 604 cm－ 1 处出现了—COOZn2 + OOC—的伸缩振动吸收峰，说明生成了目标单体丙烯酸锌。
在不同锌含量的树脂的红外谱图可以看出，2970 cm－ 1 和2 875 cm－ 1 处出现的2 组特征吸收峰分别为—CH2—的不对称伸缩振动峰及对称伸缩振动峰，1 450 cm－ 1 附近出现了—CH2—的弯曲振动吸收峰，1 733 cm－ 1为羧酸酯的C=O伸缩振动吸收峰，1170 cm－ 1 和1 250 cm－ 1 分别出现了—COO—的对称和不对称伸缩振动吸收峰，证明了酯基的存在，990 cm－ 1 为共聚物中丙烯酸丁酯的伸缩振动吸收峰，并且在1 604 cm－ 1 处—COOZn2 + OOC—的伸缩振动吸收峰依然存在，说明丙烯酸锌单体与其他丙烯酸类单体发生了共聚合。
2. 2 核磁共振谱图的分析
图2 为丙烯酸锌/丙烯酸丁酯( BA) /甲基丙烯酸甲酯( MMA) 不同投料比的共聚物核磁共振谱图。
图2 中丙烯酸丁酯中—CH2—基团中氢的峰值在4. 2 ～3. 8，甲基丙烯酸甲酯的—CH3基团中氢的峰值在3. 5 ～ 3. 7，丙烯酸锌单体中—CH3基团中氢的峰值在2. 1 左右，以这3 个特征峰作为参考，通过积分计算峰的面积而得到不同基团在树脂中的物质的量比，考察投料比与共聚物中各组分比的差异结果见表1。
表1 投料比与共聚物组成的对比
从表1 中可以看出，引入丙烯酸锌单体与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚，投料比与共聚物中各组分的比值大致相同，树脂的接锌率接近100%。
2. 3 玻璃化温度的测定
涂料用丙烯酸树脂属高聚物，对于涂料而言，由于在玻璃化温度以上涂膜就会变软，故通常在玻璃化转变温度以下使用。在相同软单体( 丙烯酸丁酯) 和硬单体( 丙烯酸锌单体和甲基丙烯酸甲酯) 投料比的情况下，研究含锌量及引发剂偶氮二异丁腈( AIBN) 的用量对聚丙烯酸锌树脂玻璃化转变温度的影响，见图3 和图4。在引发剂用量及含锌量相同的情况下，研究不同软硬单体的投料比对聚丙烯酸锌树脂玻璃化转变温度的影响，见图5。
从图3 可以看出，锌含量对树脂玻璃化转变温度的影响不大; 从图4 可以看出，在一定范围内，随着引发剂用量的提高，树脂玻璃化转变温度略有下降，这是由于引发剂用量的提高会使相对分子质量降低，而在相对分子质量低的树脂中链段热运动受到的阻碍更小。从图5 中可以看出，软硬单体在聚合物中的比例对树脂的玻璃化转变温度影响比较大，软单体在树脂中含量增加会导致玻璃化转变温度明显降低，这是因为丙烯酸丁酯含有柔性链段，柔性链段在树脂中含量增加，会使链段受热运动起来更加自由。
2. 4 涂料铜离子渗出率的测定
以聚丙烯酸锌树脂为基料，添加氧化亚铜、防污剂和其他颜料来配制防污涂料，参照船底防污漆铜离子实海渗出率测定法，定期取样，通过计算树脂的铜离子释放率来考察其自抛光性能。本研究考察了树脂的锌含量对涂料铜离子渗出率的影响，见图6。
从图6 中可以看出，锌含量对聚丙烯酸锌树脂的铜离子释放率影响较大，铜离子释放率随着树脂中锌含量的增加而增加，这主要是由于涂层表面聚合物线性主链上的丙烯酸锌酯键会发生水解，聚合物主链水解时会产生亲水基团使其具有水溶性，当这些亲水基团达到一临界值时，聚合物主链就会渐渐地溶在海水中，又暴露出新的表面。当树脂中的锌含量高时，树脂水解就会暴露出更多的亲水基团，通过水解会释放出更多的氧化亚铜，造成铜离子释放率增加。并且树脂的铜离子渗出率随着时间呈现出先迅速降低，再平缓降低的趋势，这是由于在渗出初期，涂膜内还有未挥发出去的溶剂，剩余的溶剂会随着涂膜水解而逐渐释放出去，并且在渗出初期的涂膜表面未形成铜离子防污区，铜离子浓度很低，因此使涂膜水解速度加快。当涂膜表面铜离子达到一定浓度时，铜离子的释放和扩散形成平衡，铜离子的渗出率趋于平缓; 在6 种不同的锌含量树脂中，7%、8%和10%锌含量的树脂铜离子释放率相对比较高，因此涂膜的溶解速度加快，造成了涂膜的自抛光速度较快，而4%、5%和6%锌含量的树脂铜离子释放率则比较平稳。根据GB 6824—1986 铜离子释放率的测试是加速了铜离子渗出，3d 的加速渗出相当于在海水中浸泡1 a，测试9d 后仍然可以保持稳定的铜离子渗出率; 并且在实际的海洋挂板观察来看，挂板在30 个月后的表面也只有很少量的海洋生物附着，所以认为有效防污期可达3 a 以上。不同锌含量的涂料在海水中挂板后涂膜的状态见图7。图7( A) ～ 图7( F) 分别代表锌含量为4%、5%、6%、7%、8%、和10%。
从图7 中可以看到，锌含量越高的树脂涂膜自抛光程度越大，这也证明了锌含量对涂料自抛光性能的影响。当树脂的锌含量大于6%时，虽然铜离子释放率高，但是涂膜在测试后期损坏比较大，这在一定程度上影响了树脂的防污性能。具体应用时可以通过调整涂膜的厚度来解决涂膜破损较大的问题。而当锌含量在4% ～ 6%时，涂膜保持较完整，并且可以保持稳定的自抛光性能，防污效果较好。通过改变引发剂的用量合成出不同相对分子质量的聚丙烯酸锌树脂，其中聚丙烯酸锌树脂的相对分子质量分别为Mn= 26 000、Mn = 21 000、Mn = 11 000、Mn = 8 000。图8 为不同相对分子质量的聚丙烯酸锌树脂对铜离子释放率的影响，这4种树脂的锌含量都为6%。
从图8 可以看出，随着相对分子质量的提高，树脂的铜离子释放率逐渐降低，但总体仍然呈现先迅速降低，再平缓降低的趋势。这是由于在相同的锌含量下，相对分子质量大的树脂中每条分子链段上含有的可水解基团多，当水解产生的亲水基团达到临界值时，一部分未来得及水解的锌酯基也随着亲水基团溶解扩散到海水中，造成了可水解基团的缺失，所以相对分子质量越高的树脂，其对应的涂料铜离子释放率越低。
3 结语
( 1) 用先合成丙烯酸锌单体再自由基聚合的方法制备聚丙烯酸锌树脂，经红外光谱和核磁共振谱图分析，得到树脂的官能团与设计吻合，对金属锌的接枝率接近100%。
( 2) 对树脂的玻璃化转变温度进行研究发现，锌含量和引发剂的用量对树脂的玻璃化转变温度影响较小，而软硬单体的投料比对玻璃化温度影响较大。
( 3) 以聚丙烯酸锌树脂为基料的涂料的铜离子释放率结果表明: 涂料具有长期稳定的铜离子释放率和较好的自抛光性能，高锌含量和低相对分子质量的树脂对应涂料的铜离子释放率较大。
