苯丙乳液改性研究进展

苯丙乳液改性研究进展
马 云 （北京印钞有限公司 100054）
陈 琨 辛秀兰 （北京工商大学化学与环境工程学院 100037）

0 前言
苯丙乳液是由苯乙烯、丙烯酸及其酯类单体共同聚合的产物。其工艺简单成本低廉，可广泛应用于纸张粘合剂、纸张施胶剂、胶粘剂、纸制品涂层以及水性油墨等领域。但这种乳液的耐溶剂性、耐磨性、耐候性、抗老化性等性能还不够理想。而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，限制了其应用。为了克服以上缺点，近年来，国内外专业人士进行了大量工作，对苯丙乳液进行改性研究。改性研究主要从以下两方面进行：一是引入功能性单体；二是采取新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能。在研究过程中通常将两种方法结合使用。

1 主要改性材料及改性方法
1.1 主要改性材料
到目前为止，国内外苯丙乳液改性的常用材料有：有机硅类、有机氟类、环氧酯类、聚氨酯类、醇酸酯类等。这些材料除了有机硅和有机氟可同时使用外，一般单独使用，且大多在乳胶粒的外层聚合，最大程度地发挥改性剂的作用。
1.1.1 有机硅类改性材料
有机硅类改性材料主要包括：有机硅类活性单体和非活性基团的有机硅氧烷。其中有机硅类活性单体包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基环四硅氧烷、四甲基甲乙烯基环四硅氧烷、乙烯基硅氧烷、带活性基团的有机硅氧烷等。非活性基团的有机硅氧烷包括：羟基硅油乳液、八甲基环四硅氧烷、双羟基的配位硅、聚硅氧烷、有机硅、氨基硅氧烷、含氢聚硅氧烷以及聚硅氧烷乳液等。
1.1.2 有机氟类改性材料
有机氟类改性材料主要包括：三氟乙酸丙烯酯和聚偏氟乙烯等。
1.1.3 其他改性材料
其他改性材料主要包括：环氧树脂、水性聚氨酯（WPU）、N- 羟甲基丙烯酰胺、纳米SiO2、苄氯苯乙烯、蒙脱土以及水溶性醇酸树脂等。
1.2 改性方法
苯丙乳液改性所用的方法有两大类：一是物理拼混型；二是接枝共聚型。
接枝共聚的改性方法有以下几类：全部预乳化法、种子乳液半连续滴加、种子乳液聚合、多阶段种子乳液法、其余单体半连续滴加聚合、改性单体预处理再共聚反应、预乳化种子乳液聚合和水解抑制技术、预乳化核壳法以及核壳法等。

2 改性机理
2.1 有机硅改性聚合机理
有机硅改性苯丙乳液是在苯乙烯和丙烯酸酯共聚物的主链或支链上引入Si—O 键，Si 原子上接有烷基或芳基。Si—O 键的键能比C—C 键高得多，是树脂具有高温稳定性的重要原因。其次Si—O—Si 键角更大、键长更长，因此Si—O—Si 键旋转自由，呈螺旋形结构，烷基向外排列并绕Si—O 键旋转，分子体积大，内聚力密度低，从而带来憎水、消泡等功能。有机硅改性苯丙乳液聚合过程中，同时存在有机硅单体的开环聚合和丙烯酸酯单体的自由基聚合，两种结构通过单体双键结合在一起，形成具有微交联结构的弹性乳液，其反应历程为：有机硅单体在酸的作用下进行开环共聚，生成含有乙烯基的聚硅氧烷。同时丙烯酸酯以及聚硅氧烷中的乙烯基在引发剂的作用下进行自由基聚合。
2.2 有机氟改性聚合机理
氟碳化合物由于C—F 键的键能大，在碳骨架外层排列十分紧密，可有效防止碳原子和碳链的暴露。所以氟碳化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大幅改善苯丙乳液的性能，使其具有更广泛的应用前景。引入含氟基团有两种方法：一是用氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚，这种方法可以改变聚合物的侧链结构，有效改变聚合物的性能，又不会大幅度提高成本，具有现实意义；二是通过加入含氟添加剂，如氟碳表面活性剂等进行乳液聚合，其含氟侧链在成膜后集中在涂膜表面，最大限度地发挥氟原子的作用。另外通过核壳乳液聚合技术，将氟单体聚合在壳层，使其在成膜过程中主要富集在膜的表面，可有效改变聚合物的表面性能，也不会大幅度提高成本。使用有机氟改性丙烯酸酯类乳液，可使乳液的耐候性，耐久性，耐化学品性和防腐性、耐磨性，耐污染性等性能明显提高。
2.3 环氧树脂改性聚合机理
环氧树脂对丙烯酸树脂进行改性基于两种机理：一是接枝共聚法。环氧树脂无不饱和双键，却含有醚键，相邻碳上α- 氢原子和叔碳上的氢原子比较活泼。在引发剂作用下，可以形成自由基，从而引发接枝反应。二是酯化共聚改性。环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在一定条件下可以进行酯化反应，再进行聚合。改性后的苯丙乳液既有环氧树脂的高强度、耐腐蚀、附着力强等优点，又有苯丙乳液的耐候性、光泽好等优点，其涂膜的硬度、耐污染性及耐水性也会大幅提高，有很大的推广价值。
2.4 聚氨酯改性聚合机理
聚氨酯树脂内含有大量酯基、氨基等极性基团，能在分子内和分子间形成氢键，增加分子间作用力。因此，聚氨酯涂膜具有弹性好、附着力强，柔韧性和耐磨性佳等优点。苯丙乳液和聚氨酯接枝后，综合二者的优点，提高了共聚物的性能。崔月芝等人用双丙烯酰胺（DAAM）作交联剂，先与苯丙乳液聚合，使苯丙树脂带上酮基，再与带有肼基的聚氨酯在成膜过程中脱水，形成整体的膜。由于苯丙乳液和聚氨酯交联，使其耐水和耐有机溶剂等性能得到提高。
3 改性研究进展与展望
苯丙乳液通过以上材料和方法进行改性，成膜后的性能均有很大改善。
3.1 采用有机硅/ 氟改性研究进展
一般来说，将有机硅通过化学聚合接枝到苯丙聚合物上，由于聚硅氧烷分子主链结构Si—O 键键能很高，分子体积大，内聚能密度低，使它具有特殊的耐温、耐候性，较低的玻璃化温度，同时具有较低的表面张力，因而也具有较好的流平性。李忠铭等人用有机硅/ 氟同时对苯丙乳液进行改性。当有机硅用量≤ 15% 时，得到较细颗粒的浅蓝白色乳液，膜的吸水率为0.34%~1.21%，吸水率相当低，凝胶量也很低。孙志娟等人用八甲基环四硅氧烷（D4）、四甲基乙烯基环四硅氧烷等有机硅单体、聚氨酯有机氟、含氟乳化剂（TC80、FC911）等，通过物理共混和化学共聚，使膜的硬度、拉伸强度、透气性、耐磨性、抗粘着力、耐水性以及耐紫外线等方面都有很大提高。王金垠等人用多层种子聚合法，把有机硅单体加到乳胶粒的最外层，使St∶BA=5∶3，取得了很好的效果。蔡玲等人用乙烯基三甲氧基硅烷对乳胶粒进行改性，经85~90℃聚合反应后，得到乳白带蓝光的乳液，转化率为89.5%，膜韧而软，附着力好。张斌等人用带有活性基团的有机硅氧烷，采用单体滴加法改性苯丙乳液，使膜具有较好的耐水性，耐洗刷性和耐久性。涂膜浸泡在水中500 h 以上；耐碱水溶液常温浸泡300 h 以上均无鼓泡、脱落、起皱等现象，90℃烘烤5 h 无异常，耐老化500 h，可用作高级外墙涂料。高献英等人用乙烯基三乙氧基硅烷改性苯丙乳液，用种子聚合法将硅单体作用到聚合物的最外层，有机硅用量为2%~6%，在75~80℃下反应效果较好。汪旭等人用乙烯基三甲氧基硅烷（176MT）、乙烯基三乙氧基硅烷（176ET）、乙烯基三异丙氧基硅烷（176PT）以及水解抑制剂对苯丙乳液进行改性研究，结果表明：当用176PT 改性后，乳液凝胶率为0.85%，膜的吸水率为9.5%。
陈振耀等人用羟基硅油乳液对苯丙乳液改性，用预乳化法聚合后期加入羟基硅油乳液，加入量为30%，获得较好的效果。
清华大学唐黎明等人以聚偏氟乙烯和丙烯酸酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液，该乳液与基材的粘结性好，胶膜的表面性能好，可以用在要求耐污染、耐热、耐化学品和不粘性的基材表面。
3.2 采用环氧树脂改性研究进展
采用环氧树脂对传统的苯丙乳液实施交联改性，可以得到性能更优良的改性苯丙乳液，能提高苯丙乳液的成膜性、涂膜硬度和耐沾污性。
翟金清、陈焕钦采用半连续种子乳液聚合法通过反应性乳化剂复配，用环氧树脂系列E-51、E-44、E-20、E-12，合成环氧改性苯乙烯丙烯酸复合乳液，讨论了环氧树脂、功能性单体、乳化剂种类及用量等对聚合乳液性能的影响。经环氧树脂改性后，使环氧丙烯酸树脂的硬度增加，吸水率降低。涂膜硬度的提高主要源于苯丙共聚物与交联的环氧树脂形成半互穿聚合物网络（半IPN）。
Roos DW 和Pan GR 等人采用环氧树脂对传统的丙烯酸酯乳液实施交联改性，提高了乳液涂膜的强度和耐污性。
林璜等人以环氧树脂为交联剂，在室温下实现了对含羟基的苯丙乳液的交联改性，制得的环氧树脂乳液克服了苯丙乳液的缺点，提高了强度，耐腐蚀性、附着力等。
3.3 采用聚氨酯改性研究进展
蔡斯让等人采用原位接枝聚合制备了核壳结构的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，提高了耐水性和耐溶剂性能（如甲苯、丙酮等）。
崔月芝等人以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）作为功能单体与其它乙烯基单体共聚，合成含有酮羰基的丙烯酸酯类乳液，再与含肼类基团的水性聚氨酯混合，制备了聚氨酯改性丙烯酸酯乳液，进行了纸张涂布，使纸张的印刷表面强度、平滑度和油墨吸收性明显提高。

4 结语
采用含硅/ 氟丙烯酸单体以及环氧树脂、聚氨酯等对苯丙乳液改性，乳液的各种性能都有明显提高。特别是在有机硅和有机硅、有机氟联用时更有明显的进展，解决了苯丙乳液存在的一些缺点。在某些特殊性能上，如耐有机溶剂和耐盐雾方面用环氧树脂改性稍有成果。
今后的研究须在附着力、光泽、耐盐雾、耐有机溶剂等性能方面作进一步探索。