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0 引言
乳液的研发始于20 世纪30 年代，自1953 年首先用乳液聚合法合成了涂料用丙烯酸酯乳液以来，丙烯酸酯乳液以其优良的耐水性、耐碱性、耐候性，保光性等性能应用在涂料的诸多领域（建筑、草席、织物、藤器、木器等）。早期合成的丙烯酸酯乳液粒径粗、粒度分布宽、光泽低，只能配制无光内、外墙涂料，不能满足半光、有光涂料的性能要求。随着合成工艺的改进，表面活性剂的合理配用，目前人们已经能够自如地控制乳液产品的粒度，乳胶膜的光泽可达80％以上，完全能满足涂料在诸多领域的应用要求。对于如何合成丙烯酸酯乳液的文章报道很多，但关于影响乳胶膜透明度和光泽因素的探讨却很少。为此，本文对如何提高丙烯酸酯乳液的透明度和光泽度作一个探讨。
1 实验部分
1.1 原材料和仪器
去离子水，自制；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），均为工业品，北京东方化工厂；苯乙烯（St），化学纯，路桥化工市场；过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、氨水（28％），均为工业品，路桥化工市场；消泡剂、WL-3 防腐剂，上海众达化工贸易有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚OP-10，十二烷基硫酸钠（SDS），上海赛福化工贸易有限公司。XGT 台式镜向光泽度计，天津信光科技开发公司。
1.2 实验步骤
1.2.1 乳液的制备
在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入部分水、单体、乳化剂和引发剂，开启搅拌，并水浴加热，当温度上升到75℃左右时，停止加热，自然升温至88℃左右，待其自然降温至83~85℃，保温10 min，开始滴加第一部分单体预乳化液及引发剂溶液，1.5 h 左右滴完，然后滴加第二部分单体预乳化液和引发剂溶液，1.5 h 左右滴完，滴完后保温30 min，补加少量引发剂溶液，保温30 min，降温，调pH 值，加入消泡剂、防腐剂，出料。
1.2.2 单体转化率的测定
在聚合反应完成后，用滴管吸取一定量的乳液加到已称重的锡箔容器中，滴入2% 的对苯二酚水溶液，在115℃的烘箱中烘干至恒重，按下式计算转化率：
M=（W1-W2）/（W3×T）×100%
M——转化率，% ；
W1——烘干后质量，g ；
W2——锡箔质量，g ；
W3——乳液质量，g ；
T——理论固体分，%。
1.2.3 凝聚率的测定
待聚合反应结束后，将所得的乳液用100~120 目网布过滤，将滤布上的滤渣、反应瓶及搅拌上的凝聚物收集在一起，用清水冲洗干净后放入已称重的称量瓶中，置于烘箱中，于115℃左右烘干至恒重。按下式计算凝聚率：
W=（T1-T）/T2×100%
W——凝聚率，% ；
T1——烘干后的凝聚物质量，g ；
T——称量瓶的质量，g ；
T2——单体的总量，g。
1.2.4 光泽度和透明度的测定
光泽度：按GB/T 9754—2007《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°、85° 镜面光泽》进行测定。
透明度：在玻璃板上，制备100 μm 湿膜，常温干燥，目测。
1.2.5 耐水性的测定
按GB/T 4893.1—2005 测定耐水性。合成乳液的性能检测结果见表1。
表1 合成乳液的性能检测结果
2 结果与讨论
2.1 单体用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响
单体用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响见表2。由表2 可见：随着单体用量增大，乳液的外观由蓝光、半透明变至乳白微透明，外观变差，乳胶膜的透明度下降；乳胶膜的光泽度在单体用量为38.4%时最高。这是因为单体用量低时，乳液粒径较小，乳液的外观、透明度较好，但单体用量过低时，乳液固体分偏低，使乳胶膜的丰满度不高，光泽下降；当单体用量为50.8% 时，乳液粒径也随着增大，这时的乳液粒子处于非稳定状态，易发生相互碰撞而形成较大的粒子或产生絮凝物，使乳液的外观、透明度、光泽下降。实验表明：单体用量为38.4% 时，乳胶膜的透明度和光泽度较好。
表2 单体用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响
2.2 乳化剂对乳胶膜透明度和光泽度的影响
在乳液聚合体系中，虽然乳化剂不直接参与反应，但它是最重要的组分之一。乳化剂的类型和用量将直接影响引发速率及链增长速率，同时也会影响乳液粒径及粒径分布。阴离子表面活性剂对电解质的化学稳定性差，所得乳液的粒径小，乳液稳定性好，聚合过程不易产生凝胶；非离子表面活性剂对电解质的化学稳定性好，但聚合反应速度较慢，所得乳液粒径较大，聚合过程易产生凝胶。本实验采用阴离子乳化剂（SDS）和非离子乳化剂（OP-10）配用。配方中，先固定m（SDS）∶m（OP-10）=2∶1，m（MMA）∶m（St）∶m（BA）∶m（MAA）=35.1∶20.8∶41.1∶3.0，引发剂占单体用量的0.7%，复合乳化剂用量（占单体总量的质量分数）对乳胶膜透明度和光泽的影响见表3。由表3 可见：当乳化剂用量较小时，乳液的稳定性降低，凝聚物增多，且乳液的转化率、外观、乳胶膜透明度、光泽度等性能都较差，这是因为反应速率与乳化剂用量成正比，从而导致单体转化率小，另一方面，乳化剂用量较小时，乳化剂不足以将乳液粒子全部包覆，反应体系不稳定，凝聚物较多，从而也影响乳胶膜的透明度和光泽度。随着乳化剂用量的增大，乳液粒子表面乳化剂量增多，在空间位阻和静电斥力的作用下，乳液体系的稳定性增加，凝聚物减少，乳化剂用量增大，有利于形成粒径更小，数量更多的乳液粒子，增加其捕获自由基的几率，从而提高聚合速率［1］。但乳化剂用量过大时，乳液的耐水性变差，乳胶膜的光泽度有所下降，这是因为乳化剂亲水性较强，残留在干膜中的乳化剂会影响乳胶膜的耐水性和光泽度。综上所述，乳化剂的用量为单体总量的3.0%~4.8% 为宜。
固定乳化剂用量为4.0％，改变复合乳化剂配比，乳化剂配比对乳胶膜透明度和光泽度的影响见表4。
表4 乳化剂配比对乳胶膜透明度和光泽度的影响
由表4 可见：随着阴离子乳化剂（SDS）用量增大，凝聚率明显下降，乳液外观、透明度和光泽度都变好，但继续增大SDS 用量，乳液的耐水性下降，耐化学品性也会受到影响。阴离子乳化剂（SDS）与非离子乳化剂（OP-10）的配比以2 ∶ 1 为最佳。
2.3 引发剂用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响
引发剂用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响见表5。
表5 引发剂用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响
由表5 可见：引发剂（APS）用量小时，生成的自由基少，不易引发聚合，乳液粒径大，乳胶膜的透明度和光泽度低；引发剂用量大时，形成的自由基增多，聚合反应速率加快，但聚合体系不稳定，同样也会影响乳胶膜的外观、透明度和光泽度。引发剂用量以单体量的0.6%~0.8% 最佳。
2.4 甲基丙烯酸用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响
甲基丙烯酸（MAA）是功能性单体，可改善乳液的附着力和其它性能。固定其它组成不变，MAA 用量（占单体总量的质量分数）的影响见表6。
表6 MAA 用量对乳胶膜透明度和光泽度的影响
由表6 可见：当MAA 用量较小时，乳液的外观、透明度和光泽度都不理想，凝聚物也较多，随着MAA 用量增大，由于MAA 的亲水性，使其在乳液粒子的表面形成一层水化层，有效地阻止了乳液粒子的碰撞、絮凝，从而使聚合体系得以稳定，所得乳液粒子较小，从而使乳液的外观、透明度和光泽度得以提高；但进一步加大MAA 用量，在聚合结束后的调pH 值阶段，因高聚物含有大量的羧基，随着中和反应的进行，羧酸根开始溶解于水中，致使乳液粒子中蜷曲的分子伸展开来，且由于氢键的作用，大量的水分子进入伸展层，减少了流动相的体积，使体系的黏性增大，乳液粒子可移动的空间变小，乳液粒子易凝聚、结块，且MAA 用量过大，会降低乳胶膜的耐水性。MAA 用量以3.5％左右为宜［2］。
2.5 温度对聚合反应的影响
当温度低时，引发剂分解产生的自由基减少，乳液粒子捕捉不到足够的自由基来引发单体聚合，反应速率慢，转化率低；当反应温度升高时，引发剂分解产生的自由基大大增加，反应速率加快，转化率提高，但温度过高会使乳液粒子表面的水化层变薄，乳液粒子运动速度加快，相互碰撞的几率增加，从而使乳液粒径增大，絮凝物增多。通过实验表明：乳液聚合温度为80~85℃时合成的乳液粒径较细，乳胶膜的透明度和光泽度较好。
2.6 加料方式对聚合反应的影响
聚合反应的加料速度和加料方式对乳液外观和粒径影响较大，在配方不变的情况下，采用半连续滴加单体方式所合成的乳液较为稳定，粒径较小；采用一次性加料方式或滴加速度不均匀所合成的乳液，粒径较大，凝聚物多，乳胶膜的透明度和光泽度也较差。
2.7 搅拌速度对聚合反应的影响
搅拌速度的快慢也影响聚合反应和乳液的性能。当搅拌速度较慢时，乳化剂对单体的乳化程度降低，不能很好地包覆乳液粒子，使体系分层，聚合反应不稳定，凝聚物增多；当搅拌速度过快时，乳液粒子数目减少，粒径增大，聚合反应速率降低，易产生凝胶。通过实验表明：搅拌转速为150~200 r/min 时，合成的乳液较为稳定，粒径较细，乳胶膜的透明度和光泽度也较好。
3 结语
（1） 采用单体预乳化工艺和单体半连续滴加方式，合成了粒径较小（< 0.1 μm）的微细丙烯酸酯乳液。该乳液外观细腻、透明度高、光泽度好。
（2） 影响乳液聚合稳定性和乳液粒径的因素很多，单体用量、乳化剂类型及其用量、引发剂和功能性单体的用量，以及反应温度等都会影响乳液聚合的稳定性和乳液粒径的大小。
（3） 影响乳胶膜透明度和光泽度的主要因素是乳液粒径，乳液粒径越小，其乳胶膜的透明度和光泽度就越高，但同时必须考虑各种反应物料的配比及工艺流程，才能生产出综合性能优异的乳液产品。
