高固含量阳离子型苯丙乳液的聚合稳定性

高固含量阳离子型苯丙乳液的聚合稳定性
武文1 刘国军1* 张桂霞1 程不畏2 刘素花1 张梵 1
（1. 大连工业大学化工与材料学院 116034；2. 辽宁一一三集团公司 117100）

0 前言
阳离子型丙烯酸酯乳液是指采用阳离子型表面活性剂或带正电荷的丙烯酸系单体制得的乳液，其基本特性是乳胶粒表面或聚合物本身带有正电荷，在很多方面具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能，被广泛地用于丝织物、纸张处理剂、高分子材料抗静电剂、污水絮凝剂、石油无固相转井液体系中必备的效能添加剂以及电沉积涂料等领域。阳离子型苯丙乳液系在丙烯酸酯乳液的基础上引入苯乙烯单体，对原有的乳液进行改性而得。改性后的乳液不仅具有丙烯酸系乳液的优点，而且乳液的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性都有大幅度地提高。因而，阳离子型苯丙乳液成为乳液聚合中研究较多的体系，并在建筑用漆、家居涂料等领域都有广泛的应用。目前，阳离子型苯丙乳液的固含量受到乳液聚合稳定性因素的限制，制得的乳液固含量较低，进而影响了乳胶膜的丰满度等性能。因此，合成聚合稳定性好的阳离子型苯丙乳液成为提高乳液固含量的前提。影响阳离子型苯丙乳液聚合稳定性的因素很多，如在乳液聚合过程中，乳液的配方及聚合工艺决定了乳胶粒的表面状态，最终决定了乳液的聚合稳定性；同时，乳化剂的种类及用量、引发剂的用量、功能单体的种类及用量等因素对阳离子型苯丙乳液的聚合稳定性也有一定程度的影响。
本文采用半连续乳液聚合工艺，制得高固含量的阳离子型苯丙乳液。讨论了乳化剂的种类、用量，引发剂的用量，功能单体的种类、用量等因素对乳液聚合稳定性的影响。

1 实验部分
1.1 原料及仪器
苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、乳化剂J、乳化剂K、引发剂C、均为工业品，未经纯化直接使用；辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），天津市科密欧化学试剂开发中心；去离子水，自制。
1.2 乳液合成
采用半连续乳液聚合工艺制备乳液，具体方法如下：将混合单体（主单体MMA、St、BA ；功能单体AA、HEA）、部分去离子水和乳化剂于室温下搅拌均匀，预乳化15 min 左右，制得预乳化单体；在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、部分预乳化单体和引发剂，升温至（70±1）℃，保温15 min，形成明显的蓝光种子乳液，缓慢滴加剩余的预乳化单体和引发剂的水溶液，2 h 左右滴完，保温2 h 后降温出料。
1.3 分析测试
凝胶率的测定：仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物，于120℃干燥恒重，凝聚物占不挥发分的质量百分率即为凝胶率。
转化率的测定：称取约2 g 乳液，放入已干燥至恒重的称量瓶中，在105℃下用烘箱干燥至恒重，干燥后单体质量占干燥前单体质量的百分率即为单体最终的转化率。
粘度的测定：采用美国BROOKFIELD DV-C 型粘度计进行测试，选用3# 转子，转速50 r/min，温度（25±1）℃。
粒径的测定：采用美国MAIVERN 公司的ZETASIZER3000HSA 型激光粒度分布仪进行测定。
封油性的测定：将所合成的乳液涂在经砂纸打磨处理的松木板材（120 mm×120 mm×100 mm）上，室温静置24 h，待充分成膜后将其置于50℃烘箱中，20 min后取出，观察漆膜色泽及形态变化。依据漆膜色泽、形态变化可分为4 个等级：I 级，无裂纹、无色泽变化、无鼓泡；II 级，无裂纹、有色泽变化、无鼓泡；III 级，有裂纹、有色泽变化、无鼓泡；IV 级，有裂纹、有色泽变化、有鼓泡。
其他性能的测定：固含量按GB 1725—79（89）进行测定；吸水率按GB/T 1733—93 进行测定；附着力按GB 1720—79（89）进行测定。

2 结果与讨论
2.1 乳化剂种类对乳液聚合稳定性的影响
乳化剂种类对乳液聚合稳定性有较大影响，乳化剂虽不直接参加聚合反应，但可使单体在水相中分散均匀，降低单体相和水相之间的表面张力。因此，乳化剂种类的选择成为影响乳液聚合稳定性的主要因素之一。由于阳离子型乳化剂的乳化能力及分散性不及阴离子型，单独使用很难达到理想的乳化状态，因此本文采用阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂进行复配，考察了阳离子型乳化剂J、K 及其与非离子型乳化剂OP-10 的复配对乳液聚合稳定性的影响，结果如表1所示。
乳化剂种类对乳液聚合稳定性的影响
由表1 可见：单独采用阳离子型乳化剂J、K，不仅预乳液不稳定，出现分层现象，而且乳液聚合稳定性较差，凝胶率较高；当两者分别与非离子型乳化剂OP-10 复配使用时，预乳液无分层，凝胶率显著降低，聚合稳定性较好。单独采用阳离子型乳化剂时，乳胶粒表面上带有同性电荷，使乳胶粒表面乳化剂离子间产生较大的静电斥力，在乳胶粒表面上产生静电张力，致使乳化剂分子和乳胶粒间的结合牢度下降，影响乳液的聚合稳定性。而采用阳离子与非离子型乳化剂复配时，阳离子与非离子型乳化剂可交替吸附在乳胶粒表面，增大了乳胶粒表面上乳化剂离子间的距离，减少了静电斥力；再者，非离子型乳化剂具有静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，从而提高了乳液的聚合稳定性。
2.2 乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响
乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响如表2所示。

由表2 可见：随着乳化剂用量的增多，凝胶率先减小后增大，粘度逐渐增大，乳胶粒平均粒径变小。这是因为：当乳化剂用量较少时，乳化剂分子不能完全覆盖乳胶粒表面，易发生聚结，生成较多粗颗粒，影响了乳液的聚合稳定性。随着乳化剂用量的增加，乳胶粒之间的静电斥力加强，水合层加厚，凝聚率下降，聚合稳定性提高；同时由于乳化剂用量的增加，乳胶粒数目增多，平均粒径变小，尺寸分布变窄，乳液粘度增大。乳化剂用量过多，在乳液中易形成大量的乳胶粒，使反应加剧，聚合热不能及时散去，易产生凝胶，影响乳液的聚合稳定性。
综上所述，乳化剂的用量控制在单体总用量的1.8%，制得的乳液聚合稳定性较好。
2.3 引发剂用量对乳液聚合稳定性的影响
本文以水溶性自由基型引发剂C 替代引发剂APS，考察了引发剂的用量对乳液聚合稳定性的影响，结果如表3 所示。
表3 引发剂用量对乳液聚合稳定性的影响

由表3 可见：随着引发剂用量的增加，凝胶率先减小后增大，单体转化率逐渐增大。这是因为：引发剂用量较小时，引发剂浓度过低，不能充分引发单体反应，且在体系中未充分反应的单体易发生累积现象，从而影响了单体的转化率，当达到一定程度时，易产生凝胶；随着引发剂用量的增加，当引发剂用量占单体总量的0.8%~1.0% 时，引发剂可充分引发单体反应，提高了单体的转化率，凝胶率下降；继续增加引发剂用量，分解产生的自由基数目增多，反应速度加快，易产生凝胶。引发剂用量占单体总量的0.8% 时，可制备出聚合稳定性好的阳离子型苯丙乳液。
2.4 单体AA 对乳液聚合稳定性的影响
单体AA 不仅可以提高乳液对基材的附着力，而且由于丙烯酸的强水溶性，可明显提高乳液的稳定性。丙烯酸用量对涂膜性能的影响如表4 所示。

当引入单体AA 时，乳液吸水率增大，凝胶率显著降低，这是由于单体AA 带有极性基团羧基，且羧基有很强的亲水性，大部分分布在乳胶粒子的表面，起到阻止乳胶粒间相互粘结的作用，明显抑制了凝胶的产生。当其用量为单体总量的1.0% 时，乳液聚合稳定性最佳。继续增加单体AA 的用量，由于AA 是一种强亲水性单体，易在水相中发生自聚现象，既影响了乳液的聚合稳定性，又增大了乳胶膜的吸水率。综上所述，单体AA 用量为单体总量的1.0% 时，乳液聚合稳定性较好，且所得涂膜具有较好的附着力，封油效果良好。
2.5 单体HEA 对乳液聚合稳定性的影响
亲水性单体HEA 易分布在粒子表面或近表层，降低了乳胶粒与水相间的界面能，有利于提高乳液的稳定性。考察了HEA 用量对乳液聚合稳定性的影响，结果如图1 所示。

由图1 可见：随着HEA 用量的增加，乳液聚合稳定性提高，但当其用量超过3.0% 时，乳液聚合稳定性反而下降。这是因为：在乳液中引入亲水性单体HEA，使乳胶粒表面均匀分布着羟基官能团，起表面活性剂的作用，提高了乳液的稳定性；当HEA 用量大于单体总量的3.0% 时，羟基官能团使乳胶粒表面的极性增大，增强了乳胶粒间的相互作用，易产生凝胶，乳液聚合稳定性降低。