纳米二氧化钛的分散及对氟碳涂料的改性

纳米二氧化钛的分散及对氟碳涂料的改性
杨景花 1，余刚 1，何耀华2，杨国良2，胡波年3
（1 湖南大学化学化工学院，长沙 410082；2 湖南华天铝业有限公司，长沙 410100；3 湖南建材高等专科学校，衡阳 421008）

纳米二氧化钛具备较高的化学稳定性、光催化特性[1]、热稳定性、无毒等性能，广泛应用于涂料、橡胶、塑料、玻璃、油墨和化妆品等行业[2－7]。用纳米材料制备具有抗菌自洁、光催化净化空气、高耐候性、高耐玷污性等特殊功能的纳米建筑涂料[7－15]，已在当今建筑涂料领域引起普遍的关注。但由于纳米二氧化钛颗粒尺寸小，具有极大的比表面积和表面能，表面局部电荷分布不均等，在制备和后处理过程中容易发生粒子团聚，这不但会失去其应有的作用，甚至还会导致涂料层析、沉降、结块等现象。因此，纳米颗粒在复合建筑涂料的分散性已成为一个迫切需要解决的问题，如何克服纳米粒子的团聚现象，无疑是纳米二氧化钛在涂料中应用的关键。李玉平等[16]报道了纳米组分在涂料体系中的分散有两个途径。一是增大体系的能量，即增加体系的表面能，使纳米颗粒团聚体在外力作用下细化、解聚。这主要利用机械分散法，即高速行星磨、高速搅拌机、高速剪切分散机和超声波分散仪等。二是通过加入一定的表面活性剂，降低界面的表面能，增加颗粒之间的斥力和空间位阻。一般的分散的方法可以是高速搅拌法、超声波法、球磨法及高速喷嘴分散法。但单靠机械力分散的效果非常有限，因此纳米粒子的表面改性是必要的。表面改性采用的常用方法有：偶联剂法、表面活性剂法。本文研究不同分散方法对纳米二氧化钛在氟碳涂料中的分散性能影响，并使用几种分散方法有机结合使用，使其在涂料中充分分散。同时，研究了改性涂料的性能。

1 实 验
1.1 实验材料与试剂
纳米 TiO2（粒径为80～100 nm，石家庄鹏阳纳米材料有限公司），氟碳涂料（PVDF-200R，深圳华阳涂料有限公司生产，湖南华天铝业有限公司提供），高氯酸（分析纯，上海光铧科技有限公司），油酸（分析纯，无锡市民丰试剂厂），氨水（分析纯，长沙延风化学试剂有限公司），731A (化学纯，德国明凌化工集团)，Tween-80、Tritonx-100（化学纯，天津市大茂化学试剂厂）
1.2 实验仪器
101−1 型电热鼓风干燥箱，JCT−106 型超声波清洗机，SNB−1 型数字式黏度计，GFJ−0.4 型高速剪切机，JL−1155 型激光粒度测试仪，日立H−800型扫描电子显微镜。
1.3 纳米二氧化钛的分散方法
在二氧化钛中加入少量的高氯酸，超声波分散30 min；再加入油酸和氨水；根据预先估计的量将二氧化钛加入到氟碳涂料中，高速剪切搅拌约1 h，使其充分分散；将分散好的氟碳涂料涂敷于铝塑复合板上，于230～242 ℃烘烤固化后再作TEM 分析。

2 结果与讨论
2.1 机械分散法对纳米粒子分散的影响
机械分散法是采用强机械搅拌、冲击、研磨等作用力将团聚粉体打散，即利用机械设备来提高分散效率。本实验保持6 000 r/min 的速度，分散80min。由图1 可以看出，在搅拌10 min 时，纳米粒子的粒径迅速下降，即由原来的541.3 nm 下降至345.6 nm。在10～30 min 的时间内，下降较缓，到30 min 时到165.9 nm，接下来的30 min 到80 min的时间内，纳米粒子的粒径变化不大，所以说高速剪切分散是十分有限的分散方法，同时该方法不能使粉体长时间处于分散状态，特别在某些要求超细粉长时间分散的情况下更不适用。

2.2 超声分散法对纳米粒子分散的影响
超声波是指频率在20～106 KHz 的机械波[17]，其波速一般约为1 500 m/s，波长为10～0.01 cm。当超声波作用于液体时，液体中的微气泡迅速成核、生长、振动，当声压力足够大时，气泡会猛烈崩溃。气泡崩溃时会产生高速的微射流和冲击波，同时在极短的时间内，在空化泡周围的极小空间内产生高达5 000 K 以上的高温和100 MPa的高压，这些构成了物质进行化学和物理变化的特殊环境，当这种作用发生在固体表面时，冲击波和微射流会清洗或侵蚀固体表面、破碎固体。同时，由于颗粒周围液体所起的强烈的混合作用，加速了热传导和物质传递过程，促进了物质在固体空隙中的扩散。
为了考察超声时间对粒子分散的影响，本实验在氟碳涂料中加入3%（质量分数，下同）的纳米二氧化钛，超声波可以减少或阻止颗粒絮聚，在一定时间内提供溶液的最小黏度，所以利用黏度计来考察超声分散时间对纳米粒子在氟碳涂料中的分散。由图2 可以看出，最佳超声分散时间为45～60 min，60 min 以后溶液黏度呈现升高的趋势。

2.3 表面改性分散法对纳米粒子分散的影响
本次实验用到3 种分散剂（表面活性剂），即731A(二异丁烯和马来酸的共聚物)、Tween−80（失水山梨醇油酸酯，聚山梨酯–80）、Tritonx–100（特辛基酚聚氧乙烯醚）等。纳米二氧化钛在体系中的质量分数为3 %。温度为室温（24 ℃），超声时间为30 min，分散介质为油漆所用的稀释剂（挥发性有机溶剂）。加入量为5 mL。由表1 看出，3 种分散剂均在2%~3 %的用量时较好。

表面活性剂能降低界面之间的张力，同时根据Gibbs 吸附原理，界面上必然吸附稳定剂形成界面膜包覆纳米颗粒，即立体保护作用，当吸附膜具有一定的厚度和强度时，包覆形成的颗粒相互之间的排斥力使它们不至于聚集。在纳米涂料制备中，通常用非离子表面活性剂。但是表面活性剂处理纳米颗粒表面存在一定的缺点。表面活性剂加入较多，使静电排斥力减小，引起助剂的团聚和沉淀。若用量过少，则不足以包覆纳米材料，极易引起沉淀[18]。
2.4 纳米 TiO2 的用量对纳米粒子分散的影响
纳米 TiO2 的用量对纳米粒子在涂料中分散的影响也是至关重要的，根据上述机械分散和超声波分散以及适量的分散剂，分别制得2%、3%、4%等不同质量分数的氟碳涂料膜层，利用扫描电子显微镜来观察纳米粒子在漆中的分散情况。由图3、图4、图5 可以看出，加入2％和3％纳米二氧化钛分散稍微均匀，而加入4％团聚较为严重，由此可见，在氟碳涂料中加入纳米二氧化钛的适宜的质量分数为2％～3％。


2.5 纳米二氧化钛氟碳涂料的性能
为了考察加纳米二氧化钛后的涂层性能，按照国家标准GB/T17748⎯1999，实验测定了两种涂层的性能，加入二氧化钛到氟碳涂料中形成的涂层的其他各项性能的测定结果见表2 所示。由表2 可以看出，加入纳米二氧化钛的氟碳涂料，除光泽度略微降低外，其硬度、附着力、耐水和耐沸水性能、耐酸和耐碱性能及其耐老化性能均未变，而其耐洗刷性能和耐玷污性能比未添加纳米二氧化钛的氟碳涂料两者性能有明显的提高。至于纳米二氧化钛对氟碳涂料本身的光催化作用，由表2 可以看出，纳米二氧化钛并没有分解涂料本身，至于在户外更长时间的耐老化性能试验，由于试验时间所限，未能在本次试验中体现出来。

3 结 论
(1) 机械分散能使纳米组分快速分散，但不能使粉体长时间处于分散状态，以分散时间为60 min，转速为6 000 r/min 较好。
(2) 超声分散同样能使纳米组分快速处于分散状态，控制超声分散的时间在45～60 min 内，纳米二氧化钛在氟碳涂料中的分散效果好。
(3) 将731A、吐温–80、Tritonx−100 等分散剂选其一种加入2%～3%到涂料中，可以使得纳米二氧化钛在涂料中较好分散。
(4) 按如上方法获得的纳米二氧化钛氟碳涂料，其中纳米二氧化钛分散均匀，漆膜具有光催化作用，氟碳涂料的耐玷污和耐洗刷性能有明显提高。