建筑涂料最新研究进展

2011 全球涂料年产量为3 540 万t,其中建筑涂料为1 805. 4万t,占总产量的51%。我国涂料总产量1 079. 5万t,建筑涂料为394 万t,占总产量的35. 8%…

2011 全球涂料年产量为3 540 万t,其中建筑涂料为1 805. 4万t,占总产量的51%。我国涂料总产量1 079. 5万t,建筑涂料为394 万t,占总产量的35. 8%。即使在金融危机时期,我国建筑涂料产量仍保持着较高的增长率。在当今提倡环境友好、低碳经济、节能减排的大环境下,随着人们生活水平的提高,对建筑涂料提出了更高要求,使其逐渐向环保性、高装饰性和功能性的方向发展,开发高质量的建筑涂料已成为当前涂料行业发展的重要课题。

1 装饰性
许多建筑物使用瓷砖和石材装饰外墙,但这类材料自身质量较重,施工复杂且易脆裂,因此存在诸多不安全因素,而采用高装饰性涂料替代瓷砖和石材等装饰材料不仅可降低成本,更可大大减少建筑物负荷,消除安全隐患。高装饰性建筑涂料使建筑物涂膜观感细腻、手感平滑、质感丰满,其品种主要包括砂壁状涂料、复层涂料、仿花岗岩涂料、水性裂纹涂料、水性多彩涂料等。它们的应用情况因其装饰效果、涂膜理化性能、适用场合和对环境与人类健康的影响等不同而异。
1. 1 砂壁状涂料
砂壁状涂料又称为真石漆、石头漆等,是以合成树脂乳液和彩砂颗粒为主要原料配制而成的高装饰性建筑涂料,可用于装饰外墙,其涂膜与天然石材相似,饰面风格粗犷、质感强、装饰效果好,使外墙具有优异的质地和漂亮的形状[1]。周长喜等[2]研制出一种粉体外墙真石漆,其基料为可再分散丙烯酸胶粉,加入天然彩砂、灰钙等填料和保水剂、粉末消泡剂和增稠剂等助剂。该涂料易于贮存,方便运输,且涂膜机械性能良好。从安全性和耐久性考虑,仿花岗岩涂料是很好的选择,其不仅具有装饰性,还可用于外墙保温[3]。仿花岗岩涂料是从砂壁状涂料发展起来的一种新型高装饰性涂料,其色彩斑斓、纹理天成,突破了传统,能够直接呈现花岗岩的天然风姿,是最能展现花岗岩特色的新一代装饰涂料。贺佑康等[4]以有机硅乳液、丙烯酸乳液、颜填料及多种相应助剂添加剂等制备成3 种组合物,再与增稠剂复配,得到一种低碳水性花岗岩涂料。该涂料与传统真石漆相比,用量省、施工简单,装饰效果更接近于天然石材,且大面积施工没有色差。我国建筑涂料市场有自身的特点,人们更加注重装饰性,且对砖石风格情有独钟,仿石、仿砖大流行,因此真石漆和仿花岗岩涂料发展势头良好。
1. 2 复层涂料
复层涂料又叫浮雕涂料、立体花纹涂料,由基层封闭涂料、主层涂料和罩面涂料复合组成,其对墙体有良好的保护作用,粘结强度高,耐褪色性、耐久性、耐污染性和耐温性良好,且形状和颜色多样。主层涂料的类型根据基料的不同可分为聚合物水泥类、硅酸盐类、合成树脂乳液类和反应固化型合成树脂乳液类4 种,其中合成树脂乳液因性价比高,得到了广泛应用,主层涂料通常采用喷涂或辊压施工。林水东等[5]以纯丙乳液为基料,加入分散剂、消泡剂等助剂,以滑石粉和重质碳酸钙为颜填料制得一种浮雕漆,其游离甲醛含量远低于国家标准,符合环保要求,且具有浮雕艺术感。
1. 3 水性裂纹涂料
表面裂纹形状出现在许多材料中时是一种缺陷,但裂纹涂料所展现的裂纹却具有装饰效果,可显示出欧洲家具的精致典雅。裂纹涂料体系包括底漆和面漆,一般底漆干燥时间有限,不适合大面积应用。WILDE[6]先将基材上的底漆干燥,然后刷涂一种裂纹媒介并使其干燥,再刷涂不同颜色的面漆达到表面裂纹效果,其中裂纹媒介可使面漆破裂暴露出基本颜色,并显示出良好的装饰效果。以传统方法制得的裂纹涂料耐水性、机械性质和外观等都不甚理想。ZHAO 等[7]制备了一种新型水性裂纹装饰漆,包括一层水性底漆和一层水性面漆。其中底漆由2 种环氧乳液制得,面漆刷涂完成后裂纹图案有3 种分叉结构,包括T型、Y 型和混合型。裂纹图案的不同结构可由面漆厚度、底漆干燥和涂膜形成等条件控制。通过涂膜性能测试发现该涂料改善了传统裂纹涂料的耐水性、机械性能和外观等,适合应用于混凝土墙、玻璃、家具、橱柜等领域。
1. 4 水包水多彩涂料
多彩涂料通过一次喷涂可同时呈现多种色彩的花纹,使各种色彩相互交错,被誉为“无缝壁纸”。我国从20 世纪80年代末开始引进多彩涂料,并得到快速发展。水包水型多彩涂料具有丰富典雅的装饰效果,被用于模仿天然花岗岩或大理石材,且其环境友好、弹性高、抗裂能力强,是近年来研究的热点。胡群义等[8]用氟碳乳液作为水性多彩涂料的基料,以聚乙二醇、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯或其混合物为保护胶,以磷酸盐、硅酸盐、聚丙烯酸钠盐等为分散剂,所制得的涂料避免了制备水性多彩涂料时彩色颜料颗粒二次凝聚的问题,使彩色颜料颗粒稳定可调。未来,装饰性涂料定会受到越来越多的关注,尤其是水性多彩涂料,其环保性符合社会发展的需求。应用是发展的前提,因此水性多彩涂料将会在应用中提高,不断推出新品种并获得更多应用。

2 功能性
随着高层建筑的大量出现,以及各地对玻璃幕墙、瓷砖等在高层建筑外墙上使用的限制,建筑涂料因其优异的装饰性、耐久性等优良性能而受到关注。提高建筑涂料的装饰性及保护性一直是人们不懈的追求,因此功能性建筑涂料对改变人类生活环境和节约能源有着重要意义,这也促使建筑涂料日益向高装饰性和功能性方面发展。
2. 1 隔热、保温
近些年由于全球变暖等原因,人们总是希望居住的房子可以冬暖夏凉,建筑物及相关设备可以保温,同时降低能耗,减少CO2排放量,这就为隔热保温涂料的发展提供了市场。建筑物保温层主要是为了减少户内外热量的传递,冬季注重保温性能,传热方式主要为热对流和热传递,需开发使用保温涂料; 夏季注重隔热功能,传热方式主要是辐射传热和热传导,需使用隔热涂料。
2. 1. 1 隔热
隔热涂料包括阻隔型、反射型和辐射型。红外反射隔热涂料以合成树脂乳液为基料,并加入颜料( 主要是红外反射颜料) 制成,可用水分散,经合适的涂装工艺达到隔热功效,其反射太阳能使建筑物隔热,一般颜料和基料的折射系数的差值越大,涂层对太阳光的反射就越强。一些测试表明,反射隔热涂料夏天能有效降低外墙温度[9 - 10]。ZHAO 等[11]制备了一种深色的反射保温外墙涂料,发现涂料中含金红石型TiO2时反射性能较好,当涂料中含红色氧化铁3. 27%,黑色氧化铁0. 036%,铬黄0. 24%时,涂层呈棕色,反射率达80. 22%,涂料性能稳定,反射隔热效果好。目前国内生产和使用最广泛的是阻隔型隔热涂料,其绝热机理是阻止热传导,制备这种涂料的关键是选择导热系数低的隔热材料。殷武等[12]选用合适的中空玻璃微珠、纳米浆料,以氟硅改性的丙烯酸乳液为基料,制备出耐久性好、热反射率高、导热系数低的新型保温隔热涂料,用于外墙可提高保温体系寿命,增强节能效果。反射型和阻隔型隔热涂料只能减缓而不能阻挡热量的传递,辐射型隔热涂料能以热发射的形式辐射掉吸收的热量,为涂层降温,因此辐射型隔热涂料的研制具有显著优势。在光波长8 ~ 13. 5 μm 域内,地面上的红外辐射可以直接辐射到外层空间,如果在此波段涂料的发射率尽可能高,热量可高效发射到大气外层,达到隔热目的。研究这类涂料的关键是制备具有高发射率的涂料组分,李建涛等[13]制备了发射率高的红外辐射粉末,并以其为功能填料,以氟碳乳液为基料,添加其他辅助材料,制备出表面性能优异、红外发射效率高的功能性外墙涂料。隔热效果良好的涂料通常需要将2 种或2 种以上隔热机理用于同一配方中,各种隔热涂料都有各自的优点,可将其复配以达到优势互补,得到隔热效果更好的隔热保温涂料。陈中华等[14]以水性硅丙树脂为成膜物,加入导热系数低、红外光反射能力强的空心玻璃微珠和价廉、红外反射性能良好的绢云母,研制出一种新型复合型建筑隔热涂料,其隔热性、耐候性、耐刷洗性、耐水耐碱性等与普通国产市售隔热涂料相比均有较大提高。
2. 1. 2 保温
发展节能建筑涂料符合我国可持续发展的主题。在研制节能保温涂料时,既要考虑保温系统保温效果,也要考虑保温系统外表面的隔热需要。外墙涂膜的保温性由涂膜导热系数和原材料导热系数决定,导热系数越低,产品的隔热保温性能越好。WANG 等[15]以水为分散剂,丙烯酸乳液为粘结剂,以海泡石和空心玻璃微珠为主要功能填料制得一种隔热保温涂料,研究发现当海泡石含量为8%,空心玻璃微珠含量为6%时保温性能良好。CAO[16]以苯丙乳液、醋酸乳液为基料,辅以细胞珍珠岩、水玻璃、云母粉、聚丙烯纤维等颜埴料和助剂制得一种保温涂料,该涂料保温性、耐水性、耐碱性好,且涂膜具有优异的延伸性。传统的反射涂料在反射热能的同时,涂层自身温度会发生变化,要达到隔热和保温的目的,则需要消耗掉多余的能量。目前出现了一种新概念———消热,可通过热交换涂料来实现。热交换涂料将热能转换为动能,可避免基材本身温度的变化,其主要特征是: 气温高于25 ℃时,涂料将热能转化为动能; 气温低于5 ℃时,涂料能升高温度,其他情况下热能不转化,温度不发生任何变化[17]。隔热保温涂料的研制开发对我国建筑涂料的发展有着重要意义,随着科技水平的迅速提升,隔热保温涂料的功能性和装饰性也会越来越完善。
2. 2 防火
近年来,城市人口迅速增加,建筑物趋于高层化,地下工程、写字楼等越来越多,其内部装饰豪华,采用的装饰材料火灾隐患不断增多。为防止火灾发生、减少火灾造成的损失,防火涂料、阻燃材料的应用显得越来越重要。防火涂料包括膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料,非膨胀型防火涂料绝热时可形成一层隔绝氧气的釉状保护层,但隔热性能差; 膨胀型防火涂料以高分子化合物为基料,加入其他助剂,遇火可形成有效的保护基体,其防火性能和理化性能均优于非膨胀型防火涂料,在实际生活中得到广泛应用。WANG 等[18]用玻璃鳞片改性防火涂料,改性后该涂料抗氧化能力和泡沫结构得到增强,且仍能保持出色的膨胀度,防火和防水性能提高。近年来开发出了许多复合型防火涂料,使防火涂料兼具其他功能。刘成楼[19]以改性高氯化聚乙烯、丙烯酸树脂、有机硅树脂为防火防腐涂料的基料,由聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氯化石蜡、可膨胀石墨组成膨胀发泡阻燃体系,以三氧化二锑、空心玻璃微珠等为颜填料,制得一种室内外兼用的新型超薄型钢结构防火防腐涂料,耐火极限达2. 1 h,且耐酸、耐碱及耐盐雾性好。目前,防火涂料品种还不很完善,许多科研项目还未投入生产,一些问题也还没得到解决或解决得还不是很好,比如耐水性欠佳、阻燃时间短、机械性能一般等,因此还需要继续改进和提高,不断拓展产品品种和应用范围。
2. 3 自清洁、耐沾污
现今,空气中的污染物日渐增多,很多污染物易粘附在建筑物表面,另外建筑物表面被乱写乱画的现象也普遍存在,而自清洁涂料和防涂鸦耐沾污涂料可使这些现象得到有效抑制,通常,外墙注重自清洁作用,内墙注重耐沾污性,因此这类涂料也应是建筑涂料中的研究开发的重点之一。
2. 3. 1 自清洁
自清洁涂料包括3 类: 疏水性自清洁涂料、亲水性自清洁涂料和光催化自清洁涂料[20]。疏水性自清洁涂料具有低表面能,有2 种实现途径: 一种是仿“荷叶效应”,荷叶状表面有自清洁作用,即使沾上污垢,粘结力也很小,在外力下很容易清除; 另一种途径是在涂膜表面引入低表面能组分,使污物难以粘附在涂膜表面[21]。SU[22]用微米或纳米二氧化硅包裹聚氨酯得到一种类似“荷叶效应”的涂料,其涂膜与水的接触角高达168°,滑动角低达0. 5°,可直接用于建筑外墙,具有自清洁作用。通过有机硅和含氟树脂对各种树脂进行改性可使其表面能降低。有机硅聚合物中Si—O键使分子内聚能密度低,分子间作用力小,表面能低,ARTUS 等[23]实现了有机硅纳米材料大规模生产,其接触角超过150°,滑动角小于20°,可用于织物和窗户玻璃上。C—F键是所有化学键中键能最高的,其分子间作用力小,相应材料表面能低,使含氟聚合物具有优异的耐候性、防腐蚀性和耐沾污性。MIAO 等[24]用氟异氰酸酯改性超支化聚酯Boltorn H20 得到超支化氟聚酯丙烯酸酯( FHPA),含该树脂的紫外固化涂膜疏水疏油性好,在酸性和中性条件下疏水性尤其优异,用于建筑外墙具有很好的自清洁作用。将有机硅和有机氟结合,可以得到新型低表面能涂料,其涂膜耐沾污性优于其他低表面能涂料,如氟代聚硅氧烷、线性聚硅氧烷骨架上均带氟碳侧基,—CF3在涂膜中趋向表面,其既有线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性,也具有氟碳基团的超低表面能特性。亲水性涂料表面具有良好的润湿性,雨水在其上易铺展形成水膜,因此可轻松带走污垢。LUO 等[25]用溶胶凝胶法制备了TiO2 /SiO2溶胶,并制成涂料,将该涂料喷涂在加热基材
上可形成涂膜。这种TiO2和SiO2混合物制得的涂料亲水性优于纯TiO2制得的涂料,是一种改进型的自清洁涂料。光催化自清洁涂料主要靠光诱导亲水性的TiO2,在TiO2颗粒表面产生电子和空穴,电子和空穴可与吸附在TiO2粒子表面的O2和H2O 形成具有强氧化性的·OH,·OH 可氧化大部分有机物。在雨水冲刷下,这些污染物被带走。QUAGLIARINI等[26 - 27]研究发现没有紫外线照射时,建筑物表面涂敷和未涂TiO2涂层其自清洁能力没有明显改变,这说明紫外线照射对自清洁的效果很重要。
2. 3. 2 耐沾污性
耐沾污涂料的主要作用是使附着性污染物和吸入性污染物难以沾附在被涂物表面,或使污染物易于去除,其中吸入性污染较难去除,需对涂膜配方进行各种改性。提高涂膜耐沾污性主要通过改善涂膜表面性能,如提高涂膜亲水或疏水性,可使污染物难以吸附,其原理与自清洁涂料相同。此外还可通过改变聚合物玻璃化温度和涂料的PVC 来改善涂膜的表面性能和致密性,以达到提高涂膜耐沾污性的目的。乳胶漆属于热塑性聚合物,其玻璃化温度对涂膜耐沾污性影响较大,一般玻璃化温度越高,涂膜表面硬度越大,耐沾污性越好。赵明敏[28]分析了导致外墙乳胶漆耐沾污性差的原因,选用Tg高且亲水的核壳乳液、遮盖聚合物( 外壳为玻璃化温度很高的聚合物) 、适合的颜填料及助剂,并确定涂料的PVC,制得的涂层耐沾污性优异。涂料耐沾污性主要取决于基础成膜物质的抗污能力,通过化学分子结构设计和先进的聚合技术提高成膜物的耐沾污性是现在研究耐沾污性涂料的关键。功能涂料种类繁多,以上介绍了近年来发展比较迅速的几个方面,其本身技术含量高,利润高于普通涂料,且用涂广泛,吸引了大量科研机构和企业研发应用,相信未来必会获得更好的发展。
3 环保性
涂料中的挥发性有机化合物( VOC) 排放到大气中会对环境和人类健康造成极大的危害,因此研究人员致力于研制节能、低VOC 或零VOC 释放的绿色环保涂料,以减少甚至消除涂料对环境和人类健康的危害。
3. 1 低VOC
水性涂料成本低、无毒、易净化、不燃、VOC 含量低,从根本上消除了涂料因溶剂挥发产生的隐患,但其涂膜耐水性和耐溶剂性较差、硬度低、光泽和丰满度欠佳、干燥速度慢,针对水性涂料的缺点,研究者对相关树脂进行了大量改进性研究[29]。QIU 等[30]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、羟乙基甲基丙烯酸酯为原料用原位法合成UV 固化的水性聚氨酯丙烯酸低聚物( UV - WPUA) ,再以不同组分正硅酸乙酯和丙基三甲氧基硅烷为交联剂,合成一系列UV -WPUA/SiO2低聚物。所得复合树脂较普通UV - WPUA 树脂拉伸强度、耐水性和热稳定性好,可用于水性UV 固化涂料中。
3. 2 超低VOC 与零VOC
3. 2. 1 超低VOC
水性涂料在环保性方面虽优于溶剂型涂料,但其体系中仍含有VOC。水性涂料中的VOC 通常来源于成膜助剂、抗冻剂以及乳液残留单体等,将它们应用于内墙涂料中亦会对室内环境造成污染。低VOC 涂料一般VOC 含量低于30 g /L,近年来研究者正致力于开发超低VOC 涂料,使涂料中VOC 含量低于10 g /L,甚至更低。CHEN 等[31]通过核壳乳液聚合制得一种低VOC 的苯乙烯丙烯酸酯乳液,其具有高玻璃化温度、低成膜温度和良好的稳定性。WOOD 等[32]研制了一种新的聚偏氟乙烯/丙烯酸混合乳胶漆,具有良好的耐候性和优异的粘附性,且VOC 含量低,环保健康,可用于室内外及建筑金属构件的装饰涂装。
3. 2. 2 零VOC( 干粉涂料)
干粉涂料是20 世纪60 年代发展起来的新型涂料,可节约能源和资源,减少环境污染,其以粉末状存在,便于运输,贮存方便,无需防腐剂,且形成的涂膜耐久性好。它彻底解决了VOC 的问题,有研究表明在干粉涂料中检测不出VOC。裴勇兵等[33]将丙烯酸酯可再分散乳胶粉与无机颜填料、纤维素醚、粉状消泡剂和分散剂混合均匀,制得一种环保性干粉乳胶涂料,施工前加水分散均匀即可进行涂装。该干粉乳胶涂料具有良好的成膜性,施工容易,耐擦洗性好,且未检出VOC 及有毒物质,环保优势明显。
3. 3 光固化
光固化涂料,通常指紫外光( UV) 固化涂料,其体系中只含少量( 5% ~ 10%) 有机溶剂,与传统的溶剂型涂料相比,UV固化涂料在固化过程中大大减少了VOC 的排放。但UV 固化涂料的主要成分是高分子低聚物,其具有较高黏度,若要调节体系的黏度和流变性,就要用到含VOC 的活性稀释剂及较多的有机溶剂,这也导致了体系仍存在VOC 排放问题。因此,从环保角度出发,开发和使用水性光固化涂料具有重要意义[34]。水性UV 固化涂料结合了传统UV 固化涂料和水性涂料的特点,突出环保性和高效性,极易调节体系黏度和VOC 含量,解决了传统UV 固化涂料硬度和柔韧性之间的矛盾。ASIF等[35]合成了一系列水性聚氨酯丙烯酸酯( WPUA) 树脂,并以其制备成紫外光固化涂料,性能测试表明,固化的WPUA 树脂玻璃化温度高,相应的涂膜稳定性良好。WANG 等[36]用硅氧烷( OVPOSS) 改性光固化水性聚氨酯丙烯酸( WPUA) 树脂,与纯的WPUA 相比,WPUA/OVPOSS 热力学性能提高,具有更好的耐水性和热氧化稳定性。水性UV 固化涂料有诸多优点,但其也存在水性涂料所固有的缺点,如耐水性和耐溶剂性差,干燥速度慢等。科研人员在长期的开发研究过程中已克服了部分缺点,如采用超支化的水性聚氨酯丙烯酸树脂制备紫外光固化涂料,可提高涂膜的耐溶剂性能。但水性UV 固化体系仍有问题尚未得到很好的解决,因此依然有很大的发展空间,还需要长期努力,以得到环保且性能优异的水性光固化的建筑涂料。
目前,研究者们针对水性涂料、粉末涂料、低VOC 涂料和UV 固化涂料等存在的缺陷已进行了大量改进研究,并取得可喜成果,但在许多方面的发展还不尽如人意,因此不断改进和技术创新仍将是我国建筑涂料技术研发工作的重点。

4 结语
如今,涂料在人们生活中占据的位置越来越重要,应用越来越广泛,它可替代很多对环境有不良影响或对人类生活产生不安全因素的装饰材料。在市场的需求、经济效益的影响,特别是人们对建筑涂料形成的高装饰性兼功能性的新观念的推动下,建筑涂料将会得到更好的发展。
( 1) 装饰性建筑涂料带给人们不同的花纹和色彩,如仿石、浮雕等效果,造型多样化和个性化成为趋势,大大丰富了建筑涂料装饰效果,其中复层涂料因高装饰性,水包水多彩涂料因环保性会得到更多关注。
( 2) 功能性建筑涂料主要是在基料中用物理和化学方法对其改性,是建筑涂料最主要的发展方向之一。目前很多种功能性涂料性能单一、机械性能较差,开发纳米功能涂料和复合型功能涂料是功能涂料发展的重要方向。
( 3) 在注重低碳环保的新时代,使用环保节能型的建筑涂料是发展的必然趋势,这主要表现在建筑涂料逐渐向低VOC和零VOC 方向发展。针对水性光固化涂料的缺点,开发双层固化体系,用纳米材料改进水性光固化涂料是其应用和开发的重点。

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