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0 引言
含氟聚合物因具有表面能低、耐热性优、耐候性好和耐腐蚀性佳等卓越优点而被广泛研究于水基高分子材料的改性上，其中以氟改性水性聚氨酯材料的研究最多[1-3]。目前合成氟改性水性聚氨酯材料大多是采用双键封端聚氨酯与含氟丙烯酸酯乳液共聚得到[4,5]，也有研究者利用小分子氟醇改性聚氨酯[6]，但所得到的聚合物都存在明显的相分离。黄毅萍等人利用巯基乙醇作链转移剂合成端羟基丙烯酸酯大分子，合成接枝型聚氨酯的工艺为丙烯酸酯改性聚氨酯提供了一种新方法[7]。本文利用一系列不同相对分子质量的端羟基含氟丙烯酸酯大分子接枝改性聚氨酯，得到一系列含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，相分离得到明显改善。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业级，德国拜耳公司；聚醚二元醇(N-210 M=1 000)：工业级，德国拜耳公司；二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)：分析纯，上海试剂一厂；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，上海试剂一厂；一缩二乙二醇(DEG)：工业级，上海试剂一厂；三乙胺(TEA)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮(CH3COCH3)：工业级，上海化学试剂四厂；一系列端羟基含氟丙烯酸酯(FA，相对分子质量分别为11 410、9 100、6 406、2 352)：实验室自制。MAGNA-IR550 型傅里叶红外光谱仪(美国NicoletMAGNA 公司)；3 000SHA 纳米粒度测试仪(马尔文公司)；JEM-100SX 透射电子显微镜(日本JEOL 公司)；JC2002A 型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；TA-50差示扫描量热计(日本岛津公司)；Perkin-Elmer Pyris-1型热重分析仪(美国Perkin-Elmer 公司)；XLW-500 型智能电子拉力试验机(无锡建仪实验器材有限公司)；QHQ 铅笔硬度计(天津市森日达实验设备有限公司)。
1.2 合成
在装有搅拌杆、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中加入一定量的TDI 及N-210，升温到80 ℃预聚反应2 h；降温至70 ℃，定量加入DMPA、DEG 的同时滴加催化剂T-12 两滴，扩链反应至—NCO 含量不再变化，反应过程中根据黏度变化情况加入适量丙酮调节黏度。扩链结束后加入与PU 预聚体中剩余—NCO 等物质的量的FA，于60 ℃反应4 h。降温30~40 ℃，加入TEA，然后加入去离子水高速乳化10 min，制得PUA 复合乳液。改变不同相对分子质量的FA，得一系列PUA 乳液(根据FA 相对分子质量由大到小的顺序分别为PUA-1、PUA-2、PUA-3 和PUA-4)。
1.3 聚合物乳液及其涂膜的性能测试
1.3.1 贮存稳定性
将5 mL 的乳液密封于10 mL 试管中，置于阴凉处，室温保存，定期观察乳液是否有凝结沉淀物。
1.3.2 乳液粒径测试
将共聚物乳液稀释到1%，用3 000 SHA 纳米粒度测试仪测试乳液粒径及其分布。
1.3.3 TEM 测试
将共聚物乳液稀释至0.5%，用pH=7，质量分数为1%的磷钨酸(PTA)溶液进行染色，自然干燥后，放到透射电子显微镜上观察。
1.3.4 FT-IR 测试
用细铜丝围成直径为5 mm的铜圈，用其蘸取共聚物乳液，用红外灯烘干溶剂，然后置于红外光谱仪上进行测试。测试范围4 000~400 cm-1，扫描次数32，分辨率是4 cm-1。
1.3.5 DSC 测试
乳胶膜自然干燥后，再真空干燥48 h。将样品以20℃/min的速度升温到150 ℃，4 min后以160 ℃/min的速率淬火至－80 ℃，2 min后再以20 ℃/min的升温速率进行扫描并记录曲线。
1.3.6 TG 测试
将真空干燥后的样品在Perkin-Elmer Pyris-1型热重分析仪中，以流动N2作介质，记录热重曲线，升温速率为20 ℃/min，升温范围60~600 ℃。
1.3.7 耐水性测试
将完全烘干的乳胶膜裁剪成30 mm×30 mm 大小，称其质量M1。在室温下的水中浸泡24 h，取出用滤纸擦干表面水分，称其质量M2 。则吸水率=(M 2-M 1)/M 1×100%。
1.3.8 接触角测试
将聚合物乳液涂于载玻片上，自然干燥后放在接触角测定仪的载物台上，用蒸馏水测定胶膜对水的静态接触角。
1.3.9 力学性能测试
用模具刀将乳胶膜压剪成哑铃状，采用游标卡尺测量薄膜拉伸部分的厚度，测量不同位置的三处，取平均值。通过XLW-500型智能电子拉力实验机对膜进行拉伸测试，拉伸速率50 mm/min，测试温度为室温(20 ℃)。
1.3.10 涂膜硬度测试
将胶膜平铺在水平桌面上，手持铅笔成45°角，以1cm/s 的速度在涂膜上逆行推压1 cm，以不折断为度。重削铅笔，重复5 次。
2 结果与讨论
2.1 PUA 乳液性能
经不同相对分子质量FA 改性得到的PUA 乳液的稳定性、外观和粒径对比见表1。
从表1 可以看出，改性后的PUA 乳液保持较好稳定性，只有PUA-1 出现微量的沉淀，这可能是因为FA-1 相对分子质量较大，空间位阻大导致反应活性较低，接枝反应不完全，部分FA 单体以共混的形式存在，因而在贮存期间会出现微量沉淀。从外观和粒径上看，相对分子质量比较大的1、2 号样的外观比较浑浊，粒径较大，而相对分子质量较小的3、4 号样外观较透明且泛蓝光，粒径较小。说明FA 的相对分子质量越大，改性后的PUA 粒径越大，外观越浑浊，乳液的稳定性越差。
2.2 TEM 测试
PUA-4 的透射电镜照片见图1。
从图1 可以看出，粒子分散性较好，部分粒子具有明显的核壳结构，其他粒子是单一相，且具有核壳结构的粒子粒径更大。由于FA 与PU 对磷钨酸的染色效应差异[8]，PU 组分极性大、电子云密度高，更容易被染色，所以外层较暗的壳区域为PU，而核中较亮的部分是FA 组分。由于PUA 中FA 含量较低，导致部分PU 乳胶粒包裹的PA 组分很低，在电镜图中的核壳结构不明显。
2.3 FT-IR
PU 和PUA-2 的红外透射谱图见图2。
对比图2 中两曲线可以看出，一方面从2 270 cm-1处—NCO 特征峰来看，PU 曲线在2 270 cm-1 处存在尖锐的—NCO 特征峰，说明预聚体体系中含有游离的异氰酸根，而在PUA 曲线中不存在—NCO 峰，说明FA 与PU 中的—NCO发生了反应；另一方面，从1 460 cm-1 处—CH2 的出峰强度上看(以1 550 cm-1—C—N 伸缩振动和1 380 cm-1CH3 弯曲振动峰为参照)，PUA 曲线在1 460 cm-1的出峰明显强于PU 曲线，这是因为FA 是由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯在巯基乙醇作链转移剂作用下合成的[7]，聚合物分子中含有大量—CH2，因此PUA 谱图中的—CH2 出峰更强，同时这也说明了FA 已接枝到PU 分子链上。
2.4 DSC 测试
PU、PUA 和FA 的DSC 曲线见图3。
由图3 可见，PU 软段的玻璃化温度为-35 ℃，FA 的玻璃化温度为-14 ℃，PUA 玻璃化温度介于两者之间，为22 ℃，且只有一个玻璃化转变，说明在PUA 中PU 与FA两组分的相容性较好。在PU 的基础上，FA 的引入会阻碍PU 硬链段聚集成有序微区，同时也破坏了PU 中软段原有的有序聚集和硬段中的大量氢键，促进软硬两相融合，从而使软段的Tg 向高温位移动，硬段解序温度向低温靠拢，使得软硬段的微相分离程度减小[9]，相分离得以明显改善。
2.5 TG 测试
PU 和PUA 的热重曲线见图4。
由图4 可见，PUA 曲线的起始失质量温度要高于PU，在失质量10%的位置，PU 曲线的温度为292 ℃，而PUA系列曲线靠得很近，为314~320 ℃；在失质量50%的位置上，PU 曲线的温度为354 ℃，而PUA 系列曲线仍然靠得很近，为373~380 ℃；失质量90%的位置上，PU 曲线的温度为381 ℃，PUA-1 和PUA-2 均为451 ℃，PUA-3 为435 ℃，PUA-4 为424 ℃，说明相对分子质量较大的FA 改性PU 可以得到耐热性更好的PUA；在失质量过程中PU 曲线较为平滑，而PUA 系列曲线都出现了明显的台阶。这可能是因为在实验中等物质的量的FA，相对分子质量越大，合成得到的PUA 中氟含量就越高，从而提高了耐热性；PUA曲线台阶的出现也说明了聚合物中存在两相分离，它们各自形成一个最大热失质量速率的温度，从而出现了台阶。
2.6 耐水性、接触角测试
PU、PUA 耐水性比较见表2。
从表2 可以看出，改性后的PUA 较PU 来说，其乳胶膜的耐水性和疏水性均得到了提高，且随着FA 相对分子质量的降低，改性后的PUA 的耐水性变差，对水的静态接触角变小。这是由于氟的低表面能使其在聚合物成膜过程中向膜的表面迁移，富集在胶膜表面，降低了聚合物胶膜的表面能，提高了疏水性；随着FA 相对分子质量的降低，其改性得到的PUA 聚合物中氟含量下降，表面能增大，疏水性变差。
2.7 机械性能测试
PUA 共聚物的应力应变曲线见图5。
PUA 共聚物的机械性能见表3。
从图5 和表3 可以看出，PU 经FA 改性后硬度、拉伸强度和断裂伸长率均增大；随着FA 相对分子质量的降低，PUA 乳胶膜的弹性模量和拉伸强度都在下降，断裂伸长率略有增加，PUA-1 的拉伸强度和断裂伸长率下降；其中PUA-2 的力学性能的各项指标均超出了其他聚合物。FA 的引入和用量的增多，一方面增加了和PU 硬段之间的氢键作用，另一方面也稀释了PU 中软段，造成的结果是在增加了PUA 物理交联点密度的同时也增强了分子链的柔顺性，从而提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率。PUA-1 的拉伸强度和断裂伸长率要略低于PUA-2，这可能是因为相对分子质量太大造成接枝率低所致。
3 结语
(1) 通过接枝共聚法合成了端羟基含氟丙烯酸酯改性聚氨酯的PUA 共聚物，通过FT-IR 表征了共聚物的结构(见图2)，通过TEM 观察到了乳胶粒的核-壳结构。
(2) DSC 表明聚合物具有较好的相容性；TG 表明经改性后的聚合物耐热性有明显的提高；通过吸水率和接触角测试，表明改性后共聚物乳胶膜的疏水性和耐水性都得到了提高；通过力学性能的测试，表面改性后的PUA 拉伸强度和硬度有所提高。
