玻纤用水性聚氨酯树脂的合成

玻纤用水性聚氨酯树脂的合成
张蕾，佀庆法，景鸿涛，闫素英，刘海廷(山东圣光集团有限公司，山东广饶257300)

0 引言
水性聚氨酯(PU)分散体已在以往为溶剂型PU 所覆盖的领域如轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建筑、造纸、印染和胶粘剂等行业获得成功应用。在皮革加工领域用PU乳液涂饰后的皮革具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。此外水性PU对织物的成膜性好、粘接强度高，能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等，在织物涂层整理中有广泛的应用。水性PU 比有机溶剂型PU 成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料领域有着很好的发展前途。水性聚氨酯作为聚氨酯树脂一个分支，性能优越，成膜后强度高，韧性、弹性好，应用于玻纤处理，其粘结性能、成膜性优良，能有效保护玻璃纤维，同时极性强，与大部分的基体树脂结合良好，辅以高效偶联剂，能较好地解决界面结合问题，故可作为增强型玻纤纱浸润剂的主成膜剂。本文采用在聚氨酯分子骨架中引入羧酸阴离子的方法，合成了弱阴离子型水性聚氨酯作为主成膜剂应用于玻纤，并探讨了其性能和应用。

1 实验部分
1.1 主要原料及预处理
聚己内酯(PCL)：工业级，使用前在70～80 ℃，真空度为0.1 MPa 条件下，脱水1 h；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，使用前100 ℃干燥1 h；丙酮：工业品，用前采用4A 分子筛脱水处理；三乙胺：化学纯。
1.2 水性聚氨酯溶液的制备
在干燥氮气保护下，将PCL 按配方量加入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，在一定的反应温度下，滴加完IPDI，控制合适的滴加时间，当—NCO 含量达到实验设定的理论值时(二正丁胺法测定)，加入亲水扩链剂保温2 h，加入三乙胺中和，降温加入NMP 和丙酮稀释降低黏度，再加入水即可得到弱阴离子水性聚氨酯溶液。
1.3 水性聚氨酯在玻纤上应用
以水性聚氨酯溶液为成膜剂，以成熟的工业配方配成浸润剂，拉制无碱细支玻璃纤维进行应用试验。
1.4 测试与表征
黏度测试：采用上海天平仪器厂制造的NDJ-55 型数字式黏度计进行测定，测定温度(80±2) ℃，固含量为40%，测量5 次取平均值。
亲水性测试：聚合物稀释成固含量为40%，在长玻璃管中放置7 d 后观测其稳定性。
毛丝测试：在强光下观测，玻纤纱管表面的毛丝根数为其毛丝量。
强度测试：按照国标GB/T 7690.3—2001 测试。

2 结果与讨论
2.1 合成工艺对水性聚氨酯性能影响
水性聚氨酯合成工艺对聚氨酯性能有很大的影响，为满足浸润剂成膜剂亲水性好、黏度、相对分子质量适中的特殊要求，需要对合成工艺进行探索，选择出最佳的方案。本实验重点研究了反应温度和催化剂用量等工艺参数对水性聚氨酯性能的影响。水性聚氨酯所用合成原料不同则其合成工艺亦不同，本研究中结合玻纤成膜剂的要求，采用以PCL 与IPDI 为主要原料合成水性聚氨酯。
2.1.1 n (—NCO)/n (—OH)比值的影响
在设计聚氨酯配方时，考虑到多元醇的吸水性或接水性、异氰酸酯的NCO 含量、生产的平稳性等因素，通常把n (—NCO)/n (—OH)的比值(R)有意识地加大。R 的影响作用见表1。

从表1 可见，随着R 值的增大，乳液的粒径逐渐增大，乳化变得更加困难，且稳定性变差。可能是随着R 值的增大，预聚体中残余的NCO 增多，乳化时与水或后扩链剂反应时，放出大量的热量，而热又加剧了NCO 与水或后扩链剂反应，同时生成了更多的尿链。因此只要把R 值控制在一定范围内时，聚氨酯不仅能被平稳地生产，而且能保留一定尿链，以提高胶膜的耐干热性。综合考虑，选用R=1.20。
2.1.2 反应温度的影响
反应温度是工艺最重要参数之一，对聚合物黏度性能影响巨大。在温度较低时，聚合物的黏度较小，随温度增加，反应速度增加，聚合物黏度上升，且黏度上升幅度变大，在合成温度超过80 ℃后，黏度上升尤其剧烈。对不同反应温度下合成的水性聚氨酯进行稳定性测试，结果见表2。

根据表2 的结果可知：反应温度低时，反应速率慢，相对分子质量小，分子链上亲水基团不够，导致聚合物亲水性差；反应温度升高，亲水性变好，但是反应温度过高，相对分子质量过大，亲水基团被包裹，亲水性也变差。另外，黏度过大，反应过程中的热量难以快速散去，反应控制困难，容易产生交联。因此聚合反应温度选定在75～80℃较合适。
2.1.3 反应时催化剂的影响
合成聚合反应中加入催化剂，可以达到提高反应速率，缩短反应时间，提高效率的作用。但对聚氨酯的合成，催化剂的加入对水性聚氨酯稳定性及黏度性能有较大影响。本研究对催化剂的加入与否进行试验分析研究。其结果见表3。

根据表3 的结果分析，在合成中加入催化剂(用量从万分之五到千分之一不等)，聚合物的稳定性下降且产生沉淀，同时聚合物的黏度相对增加较多，这主要是催化剂的加入，使得反应速率提高，造成部分反应活性中心相对分子质量快速增长，导致聚合物相对分子质量分布广，相对分子质量大的分子亲水基团包裹严重，亲水性变差而析出，同时也导致聚合物整体黏度提高。合成中不加催化剂，反应比较平稳，相对分子质量大小适中且分布较窄，因此亲水性较好，整体黏度并不大。
2.2 DMPA 质量分数对聚合物性能的影响
在水性聚氨酯合成中，其亲水性主要以聚醚基团的亲水性来调节，但是其亲水性有一定的极限，并不能最佳地解决聚氨酯亲水性及稳定性。加入DMPA 可进一步提高水性聚氨酯的亲水性能，从而改善其稳定性。在配方中加入不同质量分数的DMPA，其亲水稳定性如表4。

DMPA 加入量少时，对水性聚氨酯的亲水性改进不明显；当DMPA 质量分数达到4%时，亲水性得到明显的改善。随DMPA 质量分数的增加，黏度下降，4%时达到最低，再增加，黏度反而有所增加。考虑到合成的水性聚氨酯作为浸润剂中的成膜剂使用时，可能和浸润剂中其他阳离子组分配用，其阴离子性能的提升，将可能导致浸润剂其他组分剧烈增稠或破乳，因此合成的水性聚氨酯的阴离子性要适当，即DMPA 质量分数的加入要适当。综合考虑水性聚氨酯的亲水性、阴离子强弱、黏度等因素，配方中DMPA 的最佳质量分数定为4%。
2.3 水和溶剂对水性聚氨酯黏度的影响
水是水性聚氨酯的主要分散介质，一般采用去离子水。除了作为分散介质之外，水还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用，使得体系形成脲键，而脲键的耐水性能比氨酯键的好。反应体系中有时粘性太大，为了降低黏度，利于分散，可适当加入一些溶剂降粘。丙酮是最常用的降粘剂，此外还有甲乙酮、Ｎ-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，这类溶剂一般在体系中呈惰
性，且易于除去。
2.4 水性聚氨酯作为主成膜剂在增强型玻纤中应用
在浸润剂中以水性聚氨酯作为主成膜剂，可大大提高玻纤纱的集束性、短切性、耐磨性，既可用于增强热塑性塑料用短切玻纤上，也可用于增强型的纺织玻纤上。因为水性聚氨酯成膜韧性好、滑爽，因此原丝后加工性能好，其毛纱毛丝少，强度保留率高；同时聚氨酯本身极性强、强度高，与基体树脂结合好，增强效果佳。现以合成的不同水性聚氨酯作为主成膜剂，应用于相同成熟的增强纺织型浸润剂配方中进行应用试验。
2.4.1 对玻纤加工性能影响
拉制的原丝经过退并、加捻等工序后，检测毛丝数据，随合成温度降低，毛丝量一直减少，温度较低时，毛丝量变化大，这是因为在低温区中，合成的聚合物的亲水性差，甚至出现沉淀，涂覆不均匀，成膜效果不理想，且聚合物的相对分子质量低，成膜强度也低，耐磨性也变差，当温度超过一定值时，聚合物的亲水性有较大的提高，相对分子质量在相对合适的范围，成膜效果较好，成膜有一定强度，保护作用好，温度再提高后，亲水性变差，涂覆又会变得不均匀，中和了上述温度提高后的聚氨酯成膜剂的优点，因此毛丝不再减少。在合成中加入DMPA 后，聚合物的亲水性变好，且加入量愈大，亲水性愈好，涂覆效果佳。但成膜硬度也随DMPA 质量分数的增长而增加，膜硬度过大，使玻纤不耐折从而产生毛丝，所以合成时DMPA 质量分数必需进行控制。
2.4.2 对玻纤强度性能影响
强度是玻纤最重要的性能之一，水性聚氨酯成膜剂弹性好，强度高，不仅能保护玻纤，使后加工玻纤的保留强度率高，而且它在玻纤表面形成一层涂层，改变了玻纤与基体树脂的界面构成，形成玻纤-聚氨酯和聚氨酯-基体树脂两个界面。因为聚氨酯的极性强，与常用基体树脂相容性好，较好地改善了部分界面，增强效果提高。当聚氨酯合成温度低时，亲水性较差，相对分子质量相对低，导致涂层不均匀，成膜强度低，保护作用变差，玻纤的强度相对低；随合成温度升高，涂覆效果变好，成膜强度增高，玻纤强度高。而且DMPA 质量分数提高，对玻纤强度的提高也有帮助，这主要是因为亲水性提高，润湿效果较好，玻纤被成膜剂包裹性好，

3 结语
作为成膜剂使用的水性聚氨酯，合成时不采用催化剂，最佳温度控制在80 ℃，亲水扩链剂DMPA 加入的最佳质量分数为4%，聚合物才达到良好亲水性、合适的黏度和硬度；用作浸润剂的成膜剂则具有较佳的涂覆效果并使得玻纤加工性能好、玻纤强度高。