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0 引言
涂料在国际上被列为仅次于汽车的第二大“空气污染源”。随着世界范围内越来越高涨的环保呼声，许多国家纷纷出台了关于涂料产品中重金属元素的限制或是禁用条例，以及挥发性有毒溶剂的排放限制等相关法规，如美国的《清洁空气法规》和德国的《保持空气洁净技术指南》。环境友好型涂料主要指不含铅、铬等重金属的防腐蚀涂料，高固体分或低VOC（挥发性有机化合物）涂料，以及水性涂料3 大类。高固体分涂料是指其固体含量在65%~85% 的涂料，即VOC 含量≤ 420 g/L［1-2］。高固体分涂料的核心问题是设法降低成膜物质的相对分子质量，降低黏度，提高溶解性，在成膜过程中靠有效的交联反应，保证完美的涂层质量。高固体分涂料的关键是高固体分树脂的制备［3］。本文按照聚酯合成的基本原理，通过对单体的选择以及其用量的设计来确定树脂的性能，通过其合成工艺来控制树脂相对分子质量的分布，制备出固体含量高，黏度低，具有较好的耐候性、耐化学品性以及柔韧性的聚酯树脂。
1 实验部分
1.1 合成原理
聚酯树脂合成的基本原理是酯化反应，即通过羟基与羧基的缩聚脱水而成，其基本合成原理如式（1）所示［4］：
1.2 原材料
实验主要原材料见表1。
表1 实验主要原材料
1.3 基本配方及工艺
1.3.1 树脂基本配方
树脂合成基本配方见表2。
表2 树脂合成基本配方
1.3.2 树脂合成工艺
在室温下，将二元酸和多元醇投入反应釜内，通入氮气，并加热。当釜内原料大部分溶解后，开动搅拌。升温至回流温度后，逐步加热至230~240℃，保温，至酸值小于5 mgKOH/g，再冷却到100℃左右，然后加入稀释剂，搅拌均匀后，出料。
1.3.3 涂料基本配方
涂料基本配方见表3。
表3 涂料基本配方
1.3.4 涂料生产工艺
在干净的调漆缸内，按照配方分别投入树脂及稀释剂；开动搅拌器，在低速搅拌下，分别加入钛白粉及助剂并高速搅拌，30 min 后，关掉搅拌器；启动砂磨机进行砂磨，当组分的细度达到10 μm 以下时，用200 目绢丝布过滤，出料。
2 结果与讨论
2.1 多元酸和多元醇对树脂性能的影响
本实验所研究的饱和聚酯树脂是通过缩聚反应，将二元醇或多元醇和二元酸在高温下熔融脱水制成，它的性质取决于所用单体的结构与配比。因此要通过单体的选择和其用量的调整来达到所需要
的树脂性能。
2.1.1 二元酸的影响
众所周知，间苯二甲酸、苯酐等是合成聚酯常用的芳香族二元酸。虽然苯酐的反应平稳，但选择间苯二甲酸能使聚酯涂料具有优良的户外耐久性，同时，不同的二元酸对聚酯黏度、成膜硬度也有影响，因此二元酸的选择对高固体分聚酯树脂的合成具有很大作用［3-5］。本文分别选用苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）和六氢苯酐（HHPA）与三羟甲基丙烷合成高固体分树脂，所得树脂的红外分析谱图如图1所示。
根据文献可知：1 725 cm-1 左右处为生成酯的羰基的强伸缩振动特征吸收峰；1 450~1 600 cm-1 处为苯环骨架伸缩振动吸收峰；1 000~1 300 cm-1 处的吸收峰为C-H 单键弯曲振动峰；730 cm-1 处的吸收峰是间苯结构的吸收峰［6-8］。由图1 可见：选择IPA 和PA作为合成单体的树脂，其红外谱图中1 450~1 600 cm-1 处有苯环的吸收峰，其中选择IPA 合成的树脂在730 cm-1处有很明显的间苯结构吸收峰；而选择HHPA 为合成单体的树脂，其红外谱图中没有1 450~1 600 cm-1和730 cm-1 处的吸收峰，这说明所得的树脂结构与预期的一样。
不同二元酸合成的聚酯树脂的耐候性如图2 所示。
由图2 可见：在QUV 试验的前400 h，树脂的光泽没有什么区别，但QUV 试验500 h 后，树脂光泽出现了差异：IPA 为原料的树脂在QUV 光照下的光泽下降比HHPA 大，且这个差距随着QUV 测试时间的延长而加大。由图2 还可见：IPA 与HHPA 混合合成的聚酯树脂的耐候性，虽然比仅以HHPA 合成的树脂差些，但是较仅以IPA 合成的树脂要好。QUV 试验用于模拟紫外光对聚合物涂层的破坏［9］。在实验早期，由IPA 合成树脂的光泽下降速度与其他两者无异，但随着照射时间的增加，IPA 中的苯环结构吸收光量子的能量也逐步增加，从而造成了聚合物分子链的断键、交联，使得树脂的耐候性下降。但是由于IPA 中含有刚性基团苯环，间苯结构的羧基的位阻效应可阻碍链段的运动，不仅可以减少苯二甲酸酐内酯的形成，而且有利于链的增长，可以赋予漆膜良好的硬度与耐化学品性，因此仍选用IPA 和HHPA 两者拼用来合成树脂。
不同HHPA 与IPA 的摩尔比对树脂成膜硬度的影响如图3 所示，对树脂黏度的影响如4 所示。
由图3、4 可见：随着HHPA 摩尔数的增加，树脂的柔韧性略微增加，而树脂的黏度也有所下降。在聚酯树脂合成中，苯环含量影响着树脂的玻璃化温度，玻璃化温度的最直接体现就是漆膜的硬度。苯环含量越多，树脂的玻璃化温度越高［3-4］。所以，当IPA的含量增加时，相应树脂的漆膜硬度增大；同时，由于HHPA 也带有较弱的刚性基团——脂环族环，因此虽然它的增加有助于降低树脂的硬度，但是降低幅度有限。同样的原理，合成树脂的黏度变化很小，基本上在75.6~76.2 mPa·s 的范围内，可见脂环族和芳香族二元酸的配比对树脂黏度的影响甚微。
2.1.2 多元醇的影响
上述讨论发现选用的多元酸对于降低树脂黏度和硬度的效果甚微，因此还必须选用二元醇来调节树脂的羟基数，从而调节树脂的黏度，改善漆膜的性能。在原树脂合成基础上，引入新戊二醇（MPG）和己二醇（HD），合成新的树脂。合成树脂的红外谱图参见图5。
众所周知：1 725 cm-1 左右处为生成酯的羰基的强伸缩振动特征吸收峰；1 450~1 600 cm-1 处为苯环骨架伸缩振动吸收峰；1 000~1 300 cm-1 的吸收峰为C-H 单键弯曲振动峰；亚甲基在1 465 cm-1 左右处出现特征峰［6-8］。由图5 可见：在1 465 cm-1 左右处用HD 合成树脂的吸收峰高于用MPG 合成的树脂。这是因为这两个树脂所用二元醇单体的摩尔数相同，由于HD 的碳链较MPG 的长，其所含的亚甲基数量多于MPG。
不同二元醇对树脂相对分子质量和性能的影响见表4。
表4 不同二元醇单体对树脂相对分子质量和性能的影响
由表4 可见：二元醇的引入降低了树脂的相对分子质量和耐化学品性，提高了树脂的抗冲击性。不同多元醇对树脂耐候性的影响如图6 所示。
由图6 可见：仅引入HD 合成树脂的耐候性最差，仅引入MPG 合成树脂的耐候性最佳。长链二醇的线型结构赋予分子链较好的自由运动，因此可以赋予树脂柔韧性和在烃类溶剂中的溶解性；二元醇链越长，所含的亚甲基越多，聚酯越柔韧［10］。因此，选用了线型脂肪醇HD，它能赋予漆膜良好的柔韧性，提高漆膜的抗冲击性。但是HD 的引入降低了树脂的平均相对分子质量，如表4 所示，HD 合成的树脂其数均相对分子质量Mn 为817，重均相对分子质量Mw 为1 900。而相对分子质量的大小是决定树脂性能的关键因素之一［3-5］。一般来说，树脂的相对分子质量越大，成膜后的性能越好，因为它能赋予漆膜更致密的结构。HD 合成树脂的耐候性最差，就是因为其相对分子质量最小，导致树脂的交联密度较小，涂层稳定性差，易受紫外光影响，造成分子链断键，使得树脂的耐候性不佳。因此，需要调整TMP、MPG 和HD 的摩尔比，使得合成树脂在适合的黏度下其性能也达到均衡。表5 列出了TMP、MPG 和HD 的摩尔比对树脂的黏度、耐液压油性和抗冲击性的影响。
表5 TMP、MPG和HD的摩尔比对树脂性能的影响
HD 长链二醇的线型结构降低了树脂的黏度，提高了树脂的柔韧性［10］；TMP 带有3 个伯羟基，可合成具有网状结构的树脂，赋予漆膜较高的硬度，提高漆膜的干燥速度［3］，但随TMP 用量的增加，树脂的黏度增大，涂层的耐化学品性提高，而柔韧性降低。由表5 可知：nTMP ∶ nMPG ∶ nHD=1 ∶ 1 ∶ 1 最为合适。
2.1.3 多元醇和多元酸比例的影响
聚酯树脂的反应是酯化反应，因此醇和酸的摩尔比对树脂的性能有很大影响。表6 列出了相同反应时间及温度条件下，n醇/n酸对树脂性能的影响。由表6可以看出：随着n醇/n酸的增加，树脂的黏度、光泽以及耐液压油性增加，而抗冲击性降低。
表6 n醇/n酸对树脂性能的影响
对于聚酯树脂的合成来说，黏度的大小直接反应了缩聚产物相对分子质量的大小，而n醇/n酸与聚酯树脂的聚合度直接相关，即不同的n醇/n酸可以得到不同相对分子质量的聚酯［3］。聚酯树脂相对分子质量的大小又直接影响涂层的性能，相对分子质量大的树脂，成膜后显现出高硬度、优异的耐化学品性；相对分子质量小的树脂，成膜后显现良好的柔韧性，优异的抗冲击性。通过n醇/n酸的选择可制得符合设计要求的树脂。本文的n醇/n酸=1.3∶1。
2.2 合成工艺的影响——单体添加方式的影响
高固体分聚酯树脂的优点在于其VOC 比普通树脂低，降低VOC 的传统方法是减少树脂中的溶剂含量，这样会导致体系的黏度变得很大，非常不利于实际的生产操作。目前可采取的方法是控制聚酯树脂的相对分子质量或是其分布来降低树脂黏度［11］。聚酯树脂的凝胶渗透（GPC）色谱图见图7。
图7a 为传统一步法合成聚酯树脂的凝胶渗透色谱图，从中可以看出：树脂的相对分子质量分布极其不均匀。图7b、c 分别为分两步添加三羟甲基丙烷和分两步添加间苯二甲酸所得聚酯树脂的凝胶渗透色谱图，从中可以看出：分两步添加间苯二甲酸更有利于改善树脂的相对分子质量分布。这是由于间苯二甲酸的熔融温度较高，反应活性较低，不易形成均相，较难反应［3-4］。在反应初期，间苯二甲酸参与反应量较少，多形成小分子的聚酯多元醇，它们易随生成的水蒸馏除去。随着熔融后的间苯二甲酸参与反应，由于醇含量的减少造成的n醇/n酸比例降低，使得生成物不易形成端羟基，呈现大分子的状态。这样的过程使得聚酯树脂的相对分子质量分布不均，体系整体黏度上升。然而由于所合成的聚酯树脂不是全部使用三官能团的三羟甲基丙烷，因此，分步添加三羟甲基丙烷并没有对树脂的相对分子质量分布起到很大的改善效果。
2.3 试验结果
本文研究的聚酯树脂是为了研发飞机蒙皮涂料而设计的。它具有高固含量、低黏度的特点，同时还具有优异的耐候性、耐化学品性（液压油）和柔韧性。根据以上对原材料、合成工艺对合成树脂的影响分析，选择了一套体系合成高固体分聚酯树脂，并用其配制白漆，树脂和白漆的性能检测结果分别见表7、8。
表7 高固体分聚酯树脂的物理性能测试结果
表8 用高固体分聚酯树脂配制的白漆的性能指标
3 结语
（1） 研究了二元酸和多元醇的选用对树脂性能的影响，确定了合成高固体分聚酯树脂的二元酸为间苯二甲酸和六氢苯酐，其摩尔比为1~1.05 ；多元醇为三羟甲基丙烷、新戊二醇和1，6- 己二醇，其摩尔比为1∶1∶0.5~0.25。探讨了多元醇和二元酸的摩尔比对合成高固体分聚酯树脂黏度的影响，确定了两者配比为1.3~1.2∶1。
（2） 研究了合成工艺（单体添加方式）对高固体分聚酯树脂黏度的影响。控制反应温度以及反应时间，提出了采用分步添加二元酸的方式降低聚酯树脂的分散度，从而降低树脂的黏度。
