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阳离子颜料分散剂的合成与应用
王跃彪1 周文彬2 陆建辉1 王玉丰2
（1. 南通纳威数码材料科技有限公司，226009 ；2. 江苏省数码彩色喷墨输出材料工程技术研究中心，江苏南通 226009）
低分子分散剂是常用的颜料分散剂，该类分散剂对颜料具有良好的润湿性和分散性，但其在超细颜料分散体系中的稳定性较差；高分子分散剂因对环境温度、pH 值及体系中的杂质离子不敏感，分散效果好等而成为颜料表面改性研究的热点。阳离子颜料分散剂在染色或印花过程中可以获得更高的牢固度和印花质量，因此，高分子阳离子分散剂备受人们青睐。本文以阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、醋酸乙烯酯（VAc）和马来酸酐（MA）为单体，通过自由基溶液聚合，合成了阳离子季铵盐聚合物P（DMDAAC-VAc-MA），并研究了聚合物P 对有机颜料的分散稳定性。
1 实验部分
1.1 原材料与仪器
偶氮二异丁腈，化学纯；醋酸乙烯酯，化学纯；马来酸酐，化学纯；无水乙醇，分析纯；丙酮，分析纯；甲醇，分析纯。SHB-IIIA 循环水式多用真空泵，郑州市上街华科仪器厂；精密增力电动搅拌器，上海标本模型厂；电热恒温水浴锅，上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂；722 型分光光度计，杭州钱江仪器设备有限公司；800 型电动离心沉淀机，江苏省江阴市保利科研机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，AlphaCentaurt FT/IR。
1.2 合成方法
将乙醇加入到装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝装置的四口烧瓶中，通氮气30 min，先加入一定量的二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸乙烯酯和马来酸酐单体，以及适量偶氮二异丁腈（AIBN），置于80℃恒温水浴中，搅拌并缓慢滴加剩余的二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸乙烯酯和马来酸酐单体，聚合反应7 h。反应过程中补加1~2 次AIBN 引发剂。反应完毕后，往溶液中加入丙酮沉淀剂，滤出沉淀物，再用甲醇溶解沉淀物，过滤掉不溶物，然后用丙酮沉淀出来，反复2~3 次。60℃真空干燥，制得红色粉末状二甲基二烯丙基氯化铵- 醋酸乙烯酯- 马来酸酐三元共聚物P（DMDAAC-VAc-MA）。
2 产品的表征
2.1 红外光谱测试
共聚物P 的红外光谱图见图1。
图1中3 425 cm-1处为季铵盐基团吸水引起的-OH伸缩振动峰；1 762 cm-1 处为马来酸酐羰基（C=O）的特征吸收峰，此吸收峰为弱峰，表明酸酐开环形成酯键；1 720 cm-1 处呈现强峰，也表明酸酐基团几乎全部开环；1 620 cm-1 和1 610 cm-1 处为二甲基二烯丙基氯化铵上的烯烃伸缩振动吸收峰；1 141 cm-1 和1 124 cm-1处为C-N 对称伸缩振动吸收峰；982 cm-1 和877 cm-1 处为与双键有关的C-H 变形振动峰；607 cm-1 和603 cm-1处对应于N-Cl 伸缩振动峰。
2.2 阳离子单体测试
阳离子单体含量：在阳离子聚合物体系中，平衡的阴离子为Cl-，采用硝酸银滴定法测定阳离子单体的含量。以重铬酸钾为指示剂，溶液由黄色变为砖红色即为滴定终点。聚合物中阳离子单体含量K可用下式计算：
K=［C（AgNO3）×ΔV］/W×M×100
式中，C（AgNO3）为硝酸银标准溶液的浓度，mol/L ；
ΔV 为硝酸银标准溶液的体积，L ；W为聚合物的质量，g ；M为聚合物的相对分子质量，g/mo1。
在单体的摩尔配比（DMDAAC∶VAc∶MA）为1∶2∶2，AIBN 的加量为单体总物质量的1% 时，于80℃反应7 h，制得聚合物的阳离子单体含量为73.4%。
2.3 分散体系稳定性的测定
取一定量超细颜料分散液于离心试管中，以3 500 r/min 离心30 min，取上层分散液一滴并用去离子水稀释一定倍数后，用722 型分光光度计在550 nm测其吸光度A1，另外取未离心的分散液稀释相同的倍数，测其吸光度A。用离心前后体系吸光度的比值表征分散体系的稳定性（R）。
R=A1/A×100%
3 结果与讨论
3.1 引发剂用量的影响
采用不同用量的引发剂进行共聚，结果见表1。
由表1 可见：随引发剂用量的增大，反应速率加快，单体转化率增大；但引发剂用量过大，致反应活性过大，反应速率太大，生成的大分子在短时间内支化、交联，从而形成凝胶，不利于获得所需产物。引发剂用量控制在单体质量的1% 为最佳。
3.2 单体配比对转化率的影响
单体配比对转化率的影响见表2。由表2 可见：阳离子单体DMDAAC 用量为VAc 和MA 总量的1/4，VAc 和MA 的配比为3∶7~7∶3 之间，上述共聚物的单体转化率均在90% 左右，说明原材料在此配比范围对单体转化率的影响不明显。
3.3 反应时间对聚合物产率的影响
聚合反应时间与单体的转化率密切相关。通过控制引发剂用量和单体的滴加速度可以控制单体的转化率。因此，在确定引发剂用量的情况下，可通过控制单体滴加速度，也即反应时间来控制单体的转化率。如果单体的反应速率太快，反应过程中将会放出大量的热量，反应将难以控制，工业生产中则会发生喷料的危险；如果单体滴加速度太慢，则反应时间延长，甚至会降低体系的稳定性。因此，在实验中需要通过测定反应时间与单体转化率的关系，从而确定单体的滴加时间与体系的保温时间。反应时间对聚合物产率的影响见图2。由图2 数据，确定单体反应时间为7 h，保温时间为30~60 min 是一种较适宜的工艺参数。
3.4 聚合物用量对颜料分散效果的影响
聚合物P（DMDAAC-VAc-MA）对颜料的分散稳定性可以用试样离心前后吸光度的比值R 来表示。R值越大，分散稳定性越好。由胶体稳定性理论可知：在此实验条件下，分散体系的空间稳定作用占主导地位。阳离子分散剂不仅能通过分子间范德华力与颜料结合，而且可通过电荷吸引力与颜料结合，因此阳离子分散剂与颜料的结合力更强，不易脱离。聚合物P 用量对颜料分散效果的影响见图3。由图3 可见：聚合物P 的用量为0.012 时，对颜料的分散效果最好。聚合物用量太小，不足以将颜料表面完全包覆，形成完整的表面吸附层，颜料表面未被包覆的部分因表面能减小而聚集，从而使颜料颗粒聚集，分散不稳定，黏度也比较大；随着分散剂用量的增大，有足够多的分散剂吸附在颜料颗粒表面，起到阻止颜料颗粒团聚的作用；但当分散剂用量增大到一定程度后，不但造成分散剂的浪费，而且溶解在水介质中的分散剂互相缠结，此时的分散剂大多呈卷曲状散布在颗粒周围，与颗粒间的结合不够牢固，导致颜料颗粒重新聚集，使得颜料的分散稳定性降低。
4 结语
该共聚反应的最佳反应条件为：单体的摩尔配比（DMDAAC∶VAc∶MA）为1∶2∶2 ；引发剂AIBN的用量为单体物质量的1% ；在80℃反应7 h。经红外光谱表征，证实该产物是VAc、MA 和DMDAAC 的三元共聚物。当聚合物P（DMDAAC-VAc-MA）的用量为0.012时，对颜料具有良好的分散稳定性。如果低于这个数值，不足以将颜料表面完全包覆，形成完整的表面吸附层，达不到对颜料分散的效果；如果高于这个数值，导致颜料颗粒重新聚集，也不利于颜料的分散。
