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0 引言
丁苯橡胶（SBR）是消费量最大的通用合成橡胶产品。而丁苯胶乳的产量和消耗量在SBR 中均占首位，因其不仅具有可比拟天然橡胶的物理、加工及制品使用性能，而且具有比天然橡胶更好的耐磨性、耐热性及耐老化性，还可以与天然橡胶及多种通用合成橡胶配用。由于通常乳胶粒径在0.07~0.15 μm 之间，固含量在30%~40% 之间，很难满足功能性胶乳的要求，故常采用一些改进方法，提高其固含量。制备高固含量丁苯胶乳可分为一步法和二步法。一步法采取先合成小粒径胶乳，再通过物理或化学附聚作用使胶乳粒子附聚，增大胶乳粒径，提高乳液固含量，还可引入功能性单体改善其性能，但后期要处理黏度对聚合的影响；两步法是直接合成大粒径胶乳，而后再浓缩，但后期处理会影响乳液性能。目前使用新型助剂纳米TiO2，利用其纳米级粒径特有的表面效应和量子效应，能有效提高聚合物的一些性能。有鉴于此，本文利用硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2，再以此为“核”，采用半连续种子乳液聚合方法，合成新型纳米TiO2/PSB“核- 壳”结构复合乳液，以期改善丁苯乳液性能，为其应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 原材料与仪器
1.1.1 原材料
苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）、羧甲基纤维素钠及硅烷偶联剂（KH-57）等，均为化学纯；十二烷基硫酸钠（SDS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、叔十二硫醇、过硫酸钾（KPS）及磷酸钾（K3PO4）等，均为分析纯；纳米TiO2，粒径为20 nm，杭州瑞景新材料有限公司提供。
1.1.2 仪器
NDJ-9S 型数显黏度计，上海精密科学仪器有限公司；BS-224S 型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；QHQ 型铅笔划痕硬度计，天津永利达材料试验有限公司；TEM-1200 EX Ⅱ型透射电镜，日本电子株式会社；FTIR-650 傅里叶红外光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司。
1.2 核壳结构纳米TiO2/ 丁苯复合乳液的制备
1.2.1 纳米TiO2 改性
取10.00 g 干燥的纳米TiO2，装入盛有300 mL 二甲苯的烧瓶中，超声分散0.5 h，通氮气保护，加入3.00 gKH-570，在二甲苯回流温度下回流4 h，降温、减压蒸馏后过滤，再将样品于索氏提取器中抽提48 h，在50℃真空烘箱中干燥4 h，研磨备用。改性过程见反应式（1）和（2）。
1.2.2 种核乳液制备
先将计量的丁二烯和苯乙烯于室温下搅拌乳化0.5 h，再将计量的纳米 TiO2 超声分散在约20% 的预乳化液中，并转移至带有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入20% 的引发剂，快速搅拌并升温至60℃，再滴加适量引发剂，待瓶壁出现明显蓝光，并且无明显回流时，可认为种核乳液已制备完成。
1.2.3 核壳型丁苯乳液制备
将上述制备的种核乳液在64℃保温，加入配方量的相对分子质量调节剂，再同步滴加70% 引发剂和剩余预乳化液，2~3 h 滴完。保温0.5 h 后，滴加最后10%引发剂，再保温1 h，降温，调节pH 在8~9，出料。单体在纳米TiO2 表面的聚合过程见反应式（3），式中，A、B为不同类型的单体。
本实验的基本配方见表1。
1.3 性能测定
将稀释的乳液染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用场发射透射电子显微镜观测其形貌；用FTIR-650傅里叶红外光谱仪测定其红外光谱；取10 mL 乳液用5%CaCl2 滴定，观察是否出现絮凝、破乳现象，以考察其稳定性；分别按GB 2793—81、GB 2794、GB6739—1996 测定其固含量、黏度及涂膜硬度；用100目不锈钢网过滤絮凝物，烘干称重。
2 结果与讨论
2.1 核壳结构纳米TiO2/ 丁苯复合乳液粒子结构分析
图1 为纳米TiO2 经KH-570 改性后的红外谱图。
由图1 可见：Ti-O 键的主要特征谱带在500~780 cm-1处；3 428 cm-1 处的强吸收峰归属于-OH 基的振动；1 060 cm-1 处的吸收反映了Si-O-Si 结构的存在；2 900 cm-1、1 455 cm-1、1 400 cm-1 附近的吸收峰归属于-CH3、-（CH2）n- 的存在；1 290 cm-1 附近的吸收峰归属于C-O 基；1 635 cm-1 处的吸收峰反映了C=C 双键的存在，而1 719 cm-1 处吸收峰表示存在酯基。从图1
可知：偶联剂KH-570 已成功接枝到纳米TiO2 粒子上。
图2、3 为按表1 配方，控制聚合温度为64℃，聚合时间为3.5 h，纳米TiO2 用量为0.5%，引发剂用量为单体量的0.4%，丁二烯/ 苯乙烯配比为70/30，乳化剂用量为总乳液量的3.5%，采用半连续种子乳液聚合法制得的纳米TiO2/ 聚丁苯（PSB）复合乳液粒子的红外谱图和透射电镜图。图2 中，2 865~3 000 cm-1处为脂肪族C-H 键的伸缩振动，1 723 cm-1 处为酯键C=O 的伸缩振动，1 602 cm-1 处为苯基C-C 键的伸缩振动，1 535 cm-1 处为苯环的伸缩振动，1 380 cm-1 处为CH2 中C-H 键平行振动，1 280 cm-1 处为苯环C-H键面内弯曲振动，1 635 cm-1 附近吸收峰为C=C 双键振动。其中500~780 cm-1 处为Ti-O 键的吸收带。由图3a 可见：粒子为平均粒径约150 nm 的核壳结构，而图3b 粒子中心存在明显的晶格条纹。由此可见：实验合成了以纳米TiO2 为核，PSB 为壳的复合乳液。
2.2 纳米TiO2 用量对乳液性能的影响
以表1 为基本配方，控制聚合时间在4 h，温度为64℃，考查纳米TiO2 用量对乳液性能的影响，结果见表2。
由表2 可见：随纳米TiO2 用量增加，乳液固含量先增加，然后缓慢下降。可能因为纳米TiO2 表面过多的电荷和体系中的自由基反应，减少了活性自由基的数量，使单体转化率降低，而引起乳液固含量下降。在加入纳米TiO2 后，胶乳硬度从2B 提高到2H 以上，但当其用量超过0.7% 时硬度降低。主要是因为：纳米TiO2 可以有效提高胶乳膜的力学性能，而过多的纳米TiO2 难以全部被聚丁苯包覆，致使部分颗粒团聚，降低了涂膜的致密性，从而使硬度降低。鉴于上述分析：纳米TiO2 用量占总量的0.5%~0.7% 为宜，本实验选用0.5% 作后续实验基准。
2.3 聚合时间对乳液性能的影响
按表1 配方，控制聚合温度在64℃，纳米TiO2 用量为0.5%，考查不同聚合时间对乳液性能的影响，结果见图4。
由图4 可见：随聚合时间延长，体系黏度变化很小。由乳液聚合机理可知，虽然聚合时间延长使胶乳粒径增大，但单位体积内胶束数目减少，因此黏度变化不大。随聚合时间延长，聚合反应程度增大，所以固含量会逐步增大，而凝胶含量有所增加；在聚合过程中，当聚合2 h 后固含量为12.3%，聚合3 h 后固含量达到50.8%，而后固含量变化不大，聚合反应速率呈前快后慢。这主要是因为起初单体在体系中分散性较大，浓度较高，提高了乳液聚合速率。由于聚合时间在3 h 左右，固含量出现了拐点，而延长时间增加了凝胶含量，故确定聚合时间为3.5 h。
2.4 反应温度对乳液性能的影响
按表1 配方，控制聚合时间在3.5 h，纳米TiO2 用量为0.5%，考查不同聚合温度对乳液性能的影响，结果见图5。由图5 可见，在相同聚合时间内，聚合温度升高，胶乳黏度明显增大，固含量随温度升高而增大。虽然提高聚合温度，可以加快反应速率，但随反应温度升高，反应会变得越来越剧烈，不利于反应的控制，如反应温度在70℃时，胶乳中出现大量絮凝物。出现这种情况主要是因为随温度升高，引发剂分解产生自由基速率增大，体系中自由基活性也会快速提高，故固含量随温度升高而增加，但温度升高易发生链转移反应，增大了支链的形成几率，且支链上双键被打开几率也增大，导致支化度增加，聚合度降低。温度升高会加剧乳胶粒子的布朗运动，使乳胶粒子之间碰撞几率增加，增大凝胶概率。另外，温度升高，会弱化乳胶粒子表面水层，增加絮凝物形成几率，产生凝胶。当反应温度相对较低时，可以节能，有利于自由基生成及有效减少副反应，且能提高聚合物结构规整性及相对分子质量。有鉴于此，聚合温度控制在60~65℃为宜，本实验选取聚合温度为64℃。
2.5 乳化剂用量对乳液聚合的影响
实验采用SDS 与OP-10 以1∶1 质量比复配，按表1 配方，控制聚合温度在64℃，聚合时间为3.5 h，纳米TiO2 用量为0.5%，考查不同乳化剂用量对乳液性能的影响，结果见表3。
由表3 可见：随乳化剂用量增加，体系固含量明显提高，凝胶含量降低，钙离子稳定性明显提高，黏度有所提高。这是因为：适量的乳化剂可以很好地保持乳液的稳定性；乳化剂用量过小时，乳化剂仅能覆盖一部分乳胶粒，增大了乳胶粒间碰撞几率，从而引起团聚，易破乳等；乳化剂用量过大，会使体系中形成大量的乳胶束，加快反应速率，提高转化率，但这又会使乳胶粒径变小，不利于高固含量乳液的形成。本实验选取乳化剂用量为总乳液量的3.5%。
2.6 电解质用量对乳液性能的影响
按表1 配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，纳米TiO2 用量为0.5%，考查不同电解质用量对乳液性能的影响，结果见图6。
由图6 可见：加入不同量电解质，可以有效调节乳液聚合速率和黏度。当电解质用量在0.3%~0.6% 时，转化率波动较小；而电解质用量超过0.6% 时，转化率明显降低。随电解质用量增大，体系黏度逐渐降低，体系稳定性降低。出现上述现象主要是因为，适量电解质可以降低临界胶束浓度，增加乳胶粒子数目，加速聚合反应速率，但电解质过多，会使体系中相反离子增多，而破坏乳胶粒子表面电层，使乳胶粒子稳定性变差，随即引起凝胶和破乳。电解质用量以0.2%~0.4%为宜，本实验选取K3PO4 用量为乳液总量的0.4%。
2.7 引发剂用量对乳液性能的影响
按表1 配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，电解质用量为0.4%，纳米TiO2 用量为0.5%，考查引发剂用量对乳液性能的影响，结果见图7。
由图7 可见：在相同反应条件下，随引发剂用量增加，乳液固含量和黏度明显增大，表明反应速率随引发剂用量增加而加快。引发剂用量在0.3%~0.4%时，波动较小。引发剂用量过小时，形成的自由基过少，无法有效引发单体聚合，反应缓慢；而引发剂用量过多，则会形成过多的自由基，使反应过于剧烈不利于控制。本实验选取引发剂用量为单体量的0.4%。
2.8 单体配比对乳液性能的影响
按表1 配方，控制聚合温度、时间分别为64℃和3.5 h，纳米TiO2 用量为0.5%，引发剂用量为单体量的0.4%，考查单体配比对乳液性能的影响，结果见表4。
由表4 可见：随丁二烯用量增加，体系固含量和黏度波动较小；室温下胶乳成膜性好；凝胶含量逐渐增多，最后出现了少量凝胶，硬度逐渐降低。主要是因为：随丁二烯含量增多，体系中软链段含量增多，所以硬度下降；而随软链段增加，聚合物链易弯曲缠绕，增大交联度；双键增多也会使聚合物中双键被打开几率增大，发生支化反应，导致凝胶含量增多。故可依据需要来调节单体配比。本实验选取丁二烯/ 苯乙烯配比为70/30。
2.9 增稠剂用量对乳液性能的影响
选择丁二烯/ 苯乙烯配比为70/30，其余反应条件同2.7，考查羧甲基纤维素钠用量对乳液性能的影响，结果见表5。
由表5 可见：加入少量的羧甲基纤维素钠后体系黏度明显升高，而乳液的固含量和稳定性基本不受影响，说明加入羧甲基纤维素钠并不会对聚合物分子结构产生影响，增稠剂的增黏效果与其用量有关，可依据不同的使用要求进行调配。
3 结语
采用半连续种子乳液聚合法，以改性纳米TiO2 和少量单体聚合成核，再以剩余单体附聚成壳，制备了核壳结构的纳米TiO2/PSB 复合乳液。通过研究得出以下结论：当改性纳米TiO2 含量小于0.7% 时，其可以稳定地分散在乳液体系中，有效改善胶乳的力学性能；聚合温度在60~65℃，聚合时间在3.5 h 左右有利于聚合反应进行；乳化剂用量为总量的3.0%~4.0%，引发剂用量为单体量的0.3%~0.4%，所得聚合物的固含量可达45% 以上；单体配比不同，可以制备出性能不同的胶乳；增稠剂的使用可以明显提高乳液体系黏度。
