水性涂料的研究进展

随着人们环保意识的日益增强，在使用涂料的同时，对涂料是否影响生活环境更为关注。水性涂料以水作溶剂或分散介质，除具一般涂料的特点外，还具有无毒、无味、不易燃烧等特点，符合环保要求而越来越受到用户欢迎［1］。目前，欧美等国家已经全面禁止生产、销售溶剂型涂料，而改用水性涂料。我国政府虽未就这一问题出台明确规定，但涂料的研制与生产必将走向水性化、多功能化和高性能化，而水性涂料也必将成为今后发展的主流。按照涂料基料树脂的不同，水性涂料可分为环氧、聚氨酯、丙烯酸酯、醇酸等类型［2］。本文阐述了几种常用水性涂料的研究进展。

1 水性环氧涂料
环氧树脂具有优异的物化性能，如良好的附着力，优异的耐化学品性和耐溶剂性，硬度高，耐腐蚀性和热稳定性优良，因此，一直引起人们的关注。水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂2 种。其制备方法主要有直接乳化法、相反转法和自乳化法3 种［3］。此外，还有人采用纤维素单晶纳米材料混合改性法，制成柔韧性和硬度都较好的水性环氧涂料［4］。
水性环氧涂料通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜，固化剂的性能对涂膜物化性能影响很大，故水性固化剂的改性研究已成为当前国内外研究热点。目前常用的水性环氧树脂固化剂主要是3 种改性胺类固化剂：（1）C18 脂肪酸和多元胺缩聚产物；（2）C36 二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物；（3）胺加成物（主要是胺和环氧的加成物）。水性环氧固化剂常用的胺主要是脂肪族多胺、间苯二胺、曼尼期碱和聚氧乙烯二胺等［5］。但这些固化剂与环氧树脂相容性差，导致适用期短且耐水性差，所以必须对其进行改性。常用的改性方法主要有3 种：第1 种，降低伯胺的含量，以降低固化剂的总体反应性；第2 种，采用单环氧化合物或丙烯腈封端；第3 种，通过减压蒸馏法除去未反应的游离胺，并加入有机酸，以提高其水溶性。石亚军等人研究了水性环氧树脂乳液与固化剂
的配比、防锈颜填料配比以及颜填料体积浓度等对水性环氧防腐涂料性能的影响［6］。研究结果表明：采用优选的高性能水性双酚A 环氧乳液和改性的多胺固化剂，当水性环氧乳液和固化剂的质量比为2 ∶ 1 时，涂料性能最好；当铁钛粉、铁红、滑石粉3 者的质量比为1∶1∶1.5 时，涂料的力学性能、耐酸碱性、附着力等性能都达到最好；在保证铁钛粉、铁红、滑石粉的质量比为1∶1∶1.5 的前提下，当颜填料聚氯乙烯的体积浓度达47.7% 时，涂料的硬度、附着力等综合性能达到最佳。
近几年，除了对水性固化剂进行大量的研究外，还对纳米材料改性的水性环氧涂料作了大量研究工作。将纳米SiO2、纳米TiO2 等纳米材料用于水性环氧涂料中，制成水性纳米改性环氧涂料，可使其附着力、耐擦洗性、耐候性、硬度、柔韧性、耐老化性等性能得到很大提高［7］。黄丽等人研究了复合改性的纳米SiO2/ 环氧涂料的性能［8］。首先将纳米SiO2 与溶剂混合，再按一定的配比加入偶联剂和超分散剂，制得改性纳米SiO2。然后将改性纳米SiO2 与E-44 环氧树脂混合，便制得纳米SiO2/ 环氧复合涂料。研究结果表明：改性纳米SiO2 用量为2% 时，能够与树脂基料有
效复合，可使热分解温度达296℃，比纯树脂基料提高了50℃，漆膜的机械力学性能也得到很大提高。

2 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料除具有溶剂型聚氨酯涂料的优异性能外，还具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点。但水性聚氨酯涂料的黏结性、耐水性、耐候性等性能还存在某些缺陷，需通过改性进一步提高其性能［9］。水性聚氨酯的改性方法主要有以下几种：纳米材料改性、水性聚氨酯的光固化、可再生资源改性、硅氧烷改性以及多元醇改性［10］。张冠琦等人将自制的纳米氧化锡锑（ATO）分散体作为填料加入到水性聚氨酯中，制得水性透明隔热涂料［11］。研究结果表明：ATO 在涂料中主要起隔热作用。ATO 分散体的用量为30%，湿膜厚度为100 μm 时，所得涂膜的综合性能最好。在模拟环境下，涂膜玻璃能使室内空气温度下降5~7℃，呈现出较为明显的隔热效果。Y.W.Chen-Yang等人制得改性的蒙脱土/ 聚氨酯纳米复合材料［12］。研究结果表明：当添加7% 的12- 氨基十二烷酸改性蒙脱土时，材料的玻璃化温度（Tg）增加19℃ ；若添加5%，Tg 增加48℃，拉伸强度增加248%，断裂伸长率增加123%，涂料的性能得到明显提高。近几年，可再生资源改性水性聚氨酯也越来越受到重视。与石油等不可再生资源相比，可再生资源不仅原料来源广泛，可自然降解，而且成本低廉，符合循环经济和工业发展的需要。目前主要包括淀粉、大豆蛋白及植物油等可再生资源改性水性聚氨酯。刘煜平等人采用丙酮法，以蓖麻油与聚醚、甲苯二异氰酸酯为主要原料，以二乙烯三胺、环氧氯丙烷、马来酸酐等为亲水单体，制得稳定的含蓖麻油的水性聚氨酯涂料［13］。研究了亲水单体用量对水性聚氨酯的黏度、稳定性、乳液成膜干燥时间，以及漆膜耐水性的影响，研究结果表明：亲水单体用量为12%~24% 时，可显著提高聚氨酯漆膜的耐水性。近年来，多元醇改性水性聚氨酯也是一个研究热点。张文荣等人利用苯酐聚酯多元醇合成水性聚氨酯，并研究了其影响因素［14］。研究结果表明：n（-NCO）/n（-OH）=4.0 时，合成的水性聚氨酯乳液及其涂膜的综合性能良好；随着加入的亲水单体二羟甲基丙酸（DMPA）用量的增加，乳液外观变好，稳定性相对提高；但DMPA 用量过大时，会造成乳液增稠，黏度增大，耐水性变差。DMPA 用量为3.3% 时较适宜。而加入扩链剂乙二胺（EDA），可明显改善水性聚氨酯涂膜的力学性能和耐水性，EDA 用量为1.0% 时较适宜。相比其它多元醇，用苯酐聚酯多元醇制得的水性聚氨酯具有更优异的性能。
单组分聚氨酯乳液为（AB）n 型线性结构，分子中含有亲水基团，耐水性和耐溶剂性较差，应用受限制，所以用氟化物改性聚氨酯乳液也成为研究的热点。王小妹等人用氟醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酯二元醇、DMPA 和三羟甲基丙烷（TMP）合成了氟改性聚氨酯乳液，并对其微相分离程度及表面性能进行了研究［15］。研究结果表明：经氟化物改性后，聚氨酯乳液的微相分离程度提高，氟碳链在表层至150~200 μm 深处富集。氟改性聚氨酯干膜的水接触角比普通聚氨酯明显增大，耐水性得到提高。

3 水性丙烯酸酯类涂料
丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐光性和气味小等特点，推动了丙烯酸酯乳液涂料的飞速发展，并且采用核壳结构能很好地解决乳液的Tg 和最低成膜温度（MFT）之间的矛盾。目前，根据加入壳体单体方式的不同，可将丙烯酸酯类乳液聚合的方法分为间歇法、平衡溶胀法、半连续法和连续法。影响丙烯酸酯乳液性能的因素有乳化剂、核层/ 壳层的单体质量比和壳层Tg［16］。研究结果表明：阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为2∶1，乳化剂总量为乳液的2%~3%（质量分数）时，所得乳液的性能最优；不同的核/ 壳单体质量比对乳液成膜性能及涂膜强度造成影响，核/ 壳层单体质量比为1∶1 时较好。当壳层Tg为-10℃和-1℃时，乳液的成膜性能和吸水率都比较理想。对于低VOC 水性涂料来说，越低的成膜温度越有利于低VOC 涂料的制备，所以壳层Tg 为-10℃时，更有利制备低VOC 水性涂料。目前，对水性丙烯酸酯类涂料的改性有多种方法，例如聚氨酯改性、有机硅改性、含氟单体改性以及纳米材料改性等。
冯利邦等人通过紫外光固化技术合成了水性聚氨酯- 丙烯酸酯涂料，并对其进行了研究［17］。该方法首先合成水性聚氨酯- 丙烯酸酯乳液，然后在乳液中按固体分2% 的比例加入光引发剂Darocur1173，搅拌均匀后，涂覆在聚乙烯板上。经红外灯烘干水分后，用紫外灯辐射固化5 min，让涂膜发生光交联反应。通过对水性聚氨酯- 丙烯酸酯乳液的研究发现：羧基含量增大，乳液粒径减小，黏度增大；乳液黏度随中和度的增加而增大，中和度在30%~120% 时，乳液的稳定性最好。Jin 等人通过两步乳液聚合法合成了一种用于增韧聚甲基丙烯酸甲酯的聚氨酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构的丙烯酸酯乳液，结果显示：聚合物乳液的柔韧性得到了很大提高［18］。黄志彬等人制备了纳米SiO2/ 聚丙烯酸酯复合乳液，并对其性能进行研究［19］。他们首先将经正硅酸乙酯原位水解形成的纳米SiO2 引入到丙烯酸酯乳液合成过程中，制成具有互穿网络结构的纳米SiO2/ 聚丙烯酸酯复合乳液，然后将复合乳液加到市售的硅丙乳液中，制成水性涂料。研究结果表明：复合乳液涂膜的表面性能和热稳定性均优于普通的丙烯酸酯类乳液；复合乳液可显著提高涂料的耐候性与耐沾污性。
潘莉莎等人用有机硅氧烷对水性羟基丙烯酸树脂进行改性，制成具有坚硬、耐磨、防水、耐划伤等优点的涂料［20］。这是因为有机硅氧烷单体中的硅氧烷基团在酸催化剂作用下会发生水解生成硅醇基，硅醇基不但与丙烯酸分散体的多元醇发生缩聚反应，而且还发生分子间的相互缩聚，形成网状结构涂膜，这样使有机硅氧烷改性的水性羟基丙烯酸树脂涂膜具有坚硬、耐磨的特性。研究结果表明：在配方中选择较高活性的丙烯酸羟乙酯单体和阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷单体，选择酸值为35~50 mgKOH/g，羟基含量为3.5% 左右，Tg 为25 ℃，中和度为60%，所得树脂与固化剂具有良好的相容性，配制的双组分涂料具有优异的性能。

4 水性醇酸树脂涂料
醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、化学改性方便，且性能好。水性醇酸树脂的开发经历了外乳化和内乳化2 个阶段，目前主要使用内乳化法合成水性醇酸树脂分散体。所谓内乳化法是将聚合物中的羧基或氨基分别用适当的碱或酸中和，使聚合物可分散于水中［21］。尽管水性醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性等优点，但也存在涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性和耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等缺点，需要通过改性来满足这些性能要求。目前，人们对水性醇酸树脂的改性主要包括物理改性和化学改性，其中以丙烯酸树脂、有机硅树脂和苯乙烯改性的效果最为显著。近年来，随着对聚氨酯的研究日趋成熟，聚氨酯改性醇酸树脂的研究也日趋增多。
王瑞宏等人用自干型水性丙烯酸改性醇酸树脂［22］。除了添加水性丙烯酸外，还在醇酸乳液中添加中和剂、催干剂和助溶剂。改性后的水性醇酸树脂涂料具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干性及高硬度等，克服了常规水性醇酸涂料贮存稳定性差，干燥速率慢，早期硬度、耐水性和耐溶剂性差等弊病，拓宽了水性醇酸涂料的应用领域。周丽琼等人研发了磺酸盐改性的水性醇酸树脂［23］，与常规的水性醇酸树脂相比，改性后树脂的水溶性有大幅度提高，降低了助溶剂的用量。水性醇酸树脂的主链含有多元醇与多元酸聚合而成的酯键，而酯键受到酸、碱（中和剂）的攻击容易断裂，所以在合成改性水性醇酸树脂时，采用水溶性磺酸盐预聚物，可大幅度提高树脂的水溶性，只需加入少量胺中和剂，即可获得良好的水溶性，大大减弱了中和剂对酯键的攻击。经改性后的水性醇酸树脂除水溶性有了大幅度提高外，还具有优良的柔韧性、附着力和耐冲击性。聚氨酯涂料是综合性能优良的涂料品种。因此，人们希望将聚氨酯的优良性能引入醇酸树脂中，用它改进醇酸树脂的物理机械性能、耐候性和耐化学腐蚀性。实际上，目前已形成产量大、性能介于溶剂型醇酸和双组分聚氨酯之间的一类涂料，即所谓的氨酯油或单组分聚氨酯涂料［24］，而氨酯油的水性化则是当前研究的热点。氨酯油- 丙烯酸酯的微细乳液杂化聚合改性是其水性化的一种新探索。而杂化改性工艺的主要难点是氨酯油在分散介质中难分散，在杂化聚合之前要增加超声波预分散工序，才可获得稳定、性能好的杂化微细乳液体系。这是水性醇酸树脂结合聚氨酯涂料优点的一种重要途径。
除了上述的水性涂料外，近几年水性聚酯、水性无机富锌等涂料的研究也有了很大的进展。

5 结语
随着我国经济持续快速的增长，基础设施的大量建设，人们环保意识的逐渐增强，我国涂料行业必将走向环保、水性化的道路，而水性涂料也必将迎来更广阔的发展空间。