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0 引言
丙烯酸酯涂料由于其涂膜具有优异的耐水性、耐碱性、耐光性、耐老化性和良好的弹性而成为广泛应用的新型外墙装饰涂料品种［1］。弹性乳液比普通丙烯酸酯乳液有更低的玻璃化转变温度，能在较大的温度范围内保持一定的回弹性、柔韧性以及优良的伸长率。因它具有重要的科学研究价值与广泛的工业化应用前景，而成为近年来研究的热点［2-5］。但玻璃化温度低的乳液虽然满足了弹性的要求，又会出现发黏和耐沾污性差的问题［6］。研究发现：将聚合物乳液粒子形态设计成梯度渐变或核壳类型的异相构型，可明显提高聚合物乳液涂料的综合性能［7］。本研究通过对乳胶粒子的形貌设计，合成了双层和三层核壳结构的丙烯酸酯类乳液，并将其配成乳胶漆，探讨了核壳比、功能单体用量、交联剂的种类对乳液性能的影响，制得综合性能良好的弹性乳液。
1 实验部分
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA），分析纯，天津市博迪化工有限公司；N- 羟甲基丙烯酰胺（NMA）；十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：工业品，江苏海安石油化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（J-1）、丙烯酸羟乙酯（J-2）、羟甲基丙烯酰胺（J-3）、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷（J-4），工业品，上海润捷化学试剂有限公司；去离子水：自制。
1.2 实验仪器
国标（GB）涂-4 杯，广州表格达实验仪器用品有限公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司； Bruker Vertex70 红外光谱仪；JTX- Ⅱ建筑涂料耐洗刷仪，上海普申化工机械有限公司。
1.3 实验步骤
1.3.1 预乳化液的制备
先将乳化剂和去离子水加入三颈烧瓶中。开启搅拌，转速为500 r/min 左右，待乳化剂完全溶解后，滴加内核层混合单体，并调转速为1 000 r/min，0.5 h后，停止搅拌，制得内核层预乳化液。用同样的方法制得中核层预乳化液和外壳层预乳化液，待用。
1.3.2 种子乳液的聚合
在装有搅拌器的三颈烧瓶中，加入部分乳化剂、引发剂和去离子水作为釜底液，开启搅拌，转速为180 r/min，升温至78℃，开始同步、缓慢滴加预乳化液和引发剂水溶液，在1.5 h 左右滴加完，并保温45 min，即得种子乳液。
1.3.3 核壳聚合物乳液的制备
在上述的种子乳液中，通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加中核层预乳化液和相应的引发剂水溶液，控温约78 ℃，大约在1.5~2 h 滴加完毕，于80℃保温45 min，即得二层核壳的聚合物乳液。
1.3.4 三层核壳聚合物乳液的制备
在上述的二层核壳聚合物乳液中，通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加外壳层预乳化液和相应的引发剂水溶液，控温约78℃，大约在1.5 h 滴加完毕，于80℃保温45 min。反应结束，降温至40℃左右，中和至pH 为8，过滤，出料，即得三层核壳的聚合物乳液。
1.3.5 乳胶漆的制备
浆料的制备：将羟乙基纤维素、润湿剂、分散剂、丙二醇加入100 份水中，搅拌均匀后加到搅拌罐中。然后用100 份水分次洗涤烧杯后加到搅拌罐中。以1 000 r/min 搅拌10 min 后，依次加入锐钛型钛白粉、轻钙、重钙、滑石粉和高岭土，以3 000 r/min 搅拌40 min，降速，备用。
乳胶漆的配制：将制得的聚合物乳液加入浆料中，以1 500 r/min 搅拌。然后将增稠剂、流平剂、消泡剂依次加到成膜助剂中，搅拌均匀后，加到搅拌罐中，搅拌20 min，降速，出料。
1.4 性能表征
（1） 固含量的测定：称取质量为W0 的乳液，于120℃烘箱中烘干至恒重，称其质量为W1，则该乳液的固含量表示为W1/W0×100%。
（2） 吸水率的测定：在质量为M0 的载玻片上均匀地涂抹一层乳液，置于电热鼓风干燥箱中，在60℃条件下烘干。称量载玻片与乳胶膜的总质量M1，然后投入清水中浸泡24 h 后，取出，用滤纸擦干乳胶膜和载玻片上的水迹，称取其总质量为M2，则干燥的乳胶膜质量为M1-M0，吸收水分的质量为 M2-M1，乳胶膜的吸水率可表示为（M2-M1）/（M1-M0）×100%。
（3） 转化率（C）的测定：采用质量分析法测定反应转化率，实际固含量与理论固含量的比值即为该反应的转化率，表示为：C= 实际固含量/ 理论固含量×100%。
（4） 凝胶率的测定：聚合反应结束后，用纱布过滤乳液，并将搅拌桨和瓶壁上的胶渣小心地刮下，将所有凝胶用自来水反复洗涤后，倒入洁净恒质量的表面皿中，于120℃烘2 h ；然后置于干燥器中冷却至室温，称量后，按下式计算凝胶率：
（5） FT-IR（傅里叶变换红外光谱）测定：样品成膜后用带ATR 附件的Bruker V70 红外光谱仪测定涂膜的红外光谱。
（6） 乳胶漆的耐洗刷性：将配制好的乳胶漆用刷子刷涂在干净的石膏板上，烘干，用砂纸打磨平整，重复刷涂4 次。待乳胶漆完全干燥后，将石膏板放在建筑涂料耐洗刷仪上，开水泵，运行。当石膏板见底时，停止洗刷，记录洗刷次数。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱表征
三层核壳结构聚合物膜的衰减全反射（ATR）红外光谱图见图1。
由图1 可见：2 952 cm-1、2 929 cm-1、2 860 cm-1处为烷烃链的吸收峰；1 733 cm-1 处为羰基的吸收峰；1 150 cm-1 处为酯基上的碳氧单键吸收峰；1 448 cm-1、1 373 cm-1 处为亚甲基、甲基的吸收峰，证实了丙烯酸酯类聚合物的生成。
2.2 交联剂对乳液性能的影响
在乳液共聚时适当地引入少量的交联单体，使形成乳胶膜中的聚合物适度交联，聚合物分子间结合更紧密，溶剂和小分子难以渗透进去，因而溶胀度和吸水率都大大降低，耐水性和耐溶剂性得到提高［8］。不同交联剂对乳液性能的影响见表1。
表1 不同交联剂对乳液性能的影响
由表1 可见：以J-1 作为交联剂制备的乳液，吸水率比其他交联剂所得乳液低，固含量则较高，说明J-1 在乳液合成过程中形成交联程度小的聚合物，使乳液具有低吸水率、较高固含量的性能，同时因交联使聚合物分子变大，黏度增大。交联剂J-3 和J-4 因交联程度大，而产生少量凝胶，使固含量降低。
2.3 丙烯酸（AA）用量对乳液性能的影响
将带有羧基的丙烯酸引入聚合物主链，既可增大涂层与基材之间的附着力，又可以明显抑制凝胶的产生，同时使合成的乳液具有良好的机械性能和贮存稳定性［2］。AA 用量对乳液性能的影响见表2。
表2 AA用量对乳液性能的影响
由表2 可见：AA 用量＜ 4% 时，随着AA 用量的增加，乳液贮存稳定性增加，固含量升高，凝胶率降低；AA 用量超过4% 后，乳液固含量和稳定性有所下降，凝胶率增加。AA 用量在3%~4% 为好。同时，丙烯酸所带的羧基为亲水基团，丙烯酸加入过多会导致乳液涂膜吸水率增加，使涂膜的耐水性急剧下降。
2.4 核壳质量比对涂膜吸水率的影响
核壳质量比对涂膜吸水率的影响见图2。
由图2 可见：不同的核壳质量比对涂膜吸水率的影响较大，随着核壳比的增大，吸水率增加。因制备的是软核硬壳的乳液，起耐水作用的是硬壳，随着外壳质量比例减少，外壳中的硬单体MMA 减少，壳层厚度将变薄，使之耐水性降低，吸水率增加。核壳质量比为3∶7 时，乳液的吸水率最低，耐水性最好。
2.5 乳胶粒子结构对乳液性能的影响
本研究制备了丙烯酸酯类无规共聚物的单层乳液、软核- 硬壳的二层核壳乳液和硬核- 软壳（中间层）- 硬壳（外层）的三层核壳乳液，3 种乳液的性能比较结果列于表3。
由表3 可见：单层乳液的吸水率最高，三层核壳乳液的吸水率最低。分析原因是，单层乳液是聚合物无规混杂组成的，水分很容易侵入胶膜内部，因此吸水率最高；而二层和三层核壳乳液则不同，其乳胶粒子由软核硬壳组成，乳胶粒子铺展开后，硬壳在表面形成一层坚硬的“保护层”，使水分子难以渗透，因此吸水率较低。
2.6 乳胶漆的耐洗刷性
国标GB/T 9756—2001 对内墙乳胶漆的耐洗刷性作出了明确要求，一般较好涂膜的耐洗刷性不低于1 500 次。不同乳胶漆的耐洗刷性见表4。
表4 不同乳胶漆的耐洗刷性
由表4 可见：核壳单体比为20∶36∶40 时，三层乳液乳胶漆的耐洗刷性高达4 000 次，而核壳单体比为3∶7、4∶6 和20∶50∶30 时，乳胶漆的耐洗刷性均在1 500 次以上，性能较好。核壳单体比为1∶0、6∶4 和10∶80∶10 时，乳胶漆的耐洗刷性较差，可能是因为外壳的单体量较少，乳胶粒子硬壳层太薄，洗刷时很容易就刷破壳层，而核层是软层，经不起洗刷，甚至可能因外壳包不住核层，而生成单层乳液、非核壳型乳液。
对核壳比为20∶36∶40 的乳液来说，其外壳单体并不多，但其乳胶漆的耐洗刷次数却能达到4 000次，主要是因为其乳液为三层核壳结构，在最里层核和最外层壳中加了交联剂，且玻璃化转变温度较高，而中间层的玻璃化转变温度较低，因此里外硬中间软的三层核壳结构弹性聚合物，其耐洗刷性比其他乳胶漆更为优异。
3 结语
（1） 选择甲基丙烯酸缩水甘油酯作为弹性乳液的交联单体能明显改善乳液涂膜的耐水性，比其他交联剂有更好的改善涂膜性能的作用。
（2） AA 用量控制在3%~4% 时，可提高聚合物乳液的贮存稳定性，减少凝胶的产生，但会降低乳液涂膜的耐水性。
（3） 核壳结构的乳液比单层乳液的涂膜具有更好的耐水性和转化率。
（4） 核壳比对乳胶漆的耐洗刷性有较大影响，其中以比例为20∶36∶40 的三层核壳乳液的耐洗刷性最好，耐洗刷次数达到4 000 次。
