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VAc/BA/NaAA 共聚物乳液的合成及性能研究
周一新1 林群芳2 周晓东1
（1. 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237 ；2. 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）
0 引言
醋酸乙烯酯均聚物及其共聚物的乳液由于具有黏度小、黏结性大、相对分子质量高以及不使用易燃溶剂、无毒无害等优点而广泛地应用于涂料及黏合剂等领域。同时，相比憎水性漆膜，亲水性漆膜能显著降低乳胶漆表面与水的接触角，且大气中的尘埃与亲油性污染物难以附着于其表面，使得乳胶漆具有较好的耐水性和耐沾污性，在防雾、防污方面受到人们的关注。为使醋酸乙烯酯乳液在基材上成膜后获得良好的亲水性，须在涂膜表面富集极性基团，如-COOH、-OH 等，可在反应体系中引入功能性单体进行共聚改性。另外，共聚乳液用于涂料，需要具备良好的化学稳定性和成膜特性。本文以醋酸乙烯酯（VAc）为主单体，丙烯酸丁酯（BA）为软单体，过硫酸铵（APS）为引发剂，分别选用丙烯酸（AA）和丙烯酸钠（NaAA）为功能性单体，采用半连续种子乳液聚合法，制备丙烯酸酯类改性醋酸乙烯酯乳液，并对乳液粒径、聚合物相对分子质量、水接触角进行表征，对乳液的保水性、乳胶膜吸水率、拉伸强度等性能及其影响因素进行了研究，分析乳液聚合物结构和性能之间的关系，以使改性乳液满足其在防雾防污涂料方面的应用。
1 实验部分
1.1 主要原料
醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸丁酯（BA），均为分析纯，采用中性氧化铝过柱后置于冰箱中备用；丙烯酸（AA），分析纯，减压蒸馏后置于冰箱中备用；聚乙烯醇（PVA），过硫酸铵（APS），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），氢氧化钠（NaOH），去离子水。
1.2 NaAA 溶液的制备
称取化学计量的AA 加入烧瓶中，在冰水浴下，将质量分数为20% 的NaOH 溶液缓慢滴加入AA 中，在450 r/min 的搅拌条件下进行反应，调节pH 值为8左右。
1.3 VAc/BA/NaAA共聚物乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量的保护胶体和水，缓慢升温至90℃，搅拌至完全溶解；降温至65~70℃，加入乳化剂，升温至70℃，加入适量APS 溶液，在一定时间内缓慢加入部分混合单体，搅拌预乳化制备种子乳液；保持回流状态，在75℃恒温条件下滴加剩余混合单体，每0.5 h 补加一次引发剂，同时缓慢滴加NaAA 溶液；待全部单体滴加完毕后，补加剩余引发剂，缓慢升温至90℃熟化一段时间，停止反应。
1.4 测试与表征
1.4.1 乳液粒径的测定
在ALV/CGS-5022F 型激光光散射仪上进行乳液粒径测定，样品用0.45 μm 的滤膜除尘。
1.4.2 乳液保水性的测定
称取一定质量的乳液，放入真空恒温烘箱中，观察其质量随时间的变化。计算公式如下：
保水率=W2/W1×100%
其中，W1、W2 分别为乳液原始质量和放入烘箱中干燥3 h 的质量。
1.4.3 乳胶膜吸水率
将已准确称重的乳胶膜浸泡于25℃的去离子水中，72 h 后取出，然后迅速用滤纸擦去乳胶膜表面的水，并称重。由于只有极少量的乳化剂和聚合物在此过程中析出，它们的质量忽略不计，所以乳胶膜的吸水率由下式计算：
吸水率（Wt%）=（W1-W0）/W1×100%
其中，W0 和W1 分别为乳胶膜吸水前、后的质量；重复试验5 次，取平均值。
1.4.4 聚合物相对分子质量的测定
采用美国Wyatt 公司出产的GPC-DAWN EOS 十八角度激光散射联用系统测定聚合物的数均相对分子质量及其分布，以四氢呋喃为流动相，流速1 mL/min。
1.4.5 接触角的测定
以水为测试液体，用静滴法在SL200B 动态/ 静态接触角仪（上海梭伦信息科技有限公司）上测定乳胶膜的静态接触角。
1.4.6 拉伸强度的测定
按照GB 1030 的方法处理样品，按GB 1040 的测试方法在电子万能试验机上测试乳胶膜的拉伸强度及断裂伸长率。
2 结果与讨论
2.1 功能性单体对乳液稳定性的影响
不同功能性单体对乳液稳定性的影响见表1。由表1 可见：加入功能性单体后，乳液稳定性增强。这是因为亲水性单体AA 能离解产生COO- 离子，大分子链通过静电相互排斥作用，提高体系的稳定性。又由于羧酸盐的离解程度大大高于羧酸，聚合物粒子表面形成双电层保护，起到内乳化的作用，胶束和乳液粒子之间静电排斥作用加强，体系稳定性得到了很大的提高。由此证明，向乳液体系中加入适量的电解质，可以增大聚合物乳液的稳定性。
表1 功能性单体对乳液稳定性及固含量的影响
2.2 丙烯酸钠盐对乳液保水性的影响
图1 为30℃条件下恒温干燥3 h 时，丙烯酸钠（NaAA）的含量对醋酸乙烯酯乳液保水率的影响。
由图1 可见：随着NaAA 含量的增加，乳液保水性逐渐增强。这是由于在聚合过程中，NaAA 与分子链中的其他基团形成了交联网状结构，并且随着NaAA 含量的增加，低密度交联网状结构比例增多，而网状结构要比链状结构的保水能力强，所以乳液的保水性增强。另一方面，功能性单体NaAA 本身是一种电解质，适量添加有助于提高乳液的稳定性，但是过量将导致乳液化学稳定性降低，甚至破乳。综合乳液化学稳定性和乳胶膜干燥速率考虑，NaAA 的含量占混合单体量的3% 左右为宜。
2.3 功能单体对乳胶膜吸水率的影响
表2 为加入不同功能单体乳胶膜在室温条件下的吸水率。由表2 可见：在反应体系中引入功能性单体AA、NaAA 后，乳胶膜吸水率增大。这是由于，一方面AA、NaAA 是强极性单体，分子结构中含有大量COO- 离子，参与共聚后，聚合物与水的相互作用增强，吸水率有较大提高；另一方面，加入功能性单体后，聚合物乳液粒径减小，又由于乳液粒径越小，分布越窄，乳液的表面张力越小，成膜流平性越好，涂膜具有良好的渗透性和润湿性，亲水性增强。另外，随功能性单体的加入，聚合体系中交联网状结构比例相对增多，共聚物相对分子质量增大，聚合物组成多分散性等，对涂膜吸水率也有较大作用。
表2 功能性单体对乳液吸水率的影响
2.4 乳胶膜接触角及乳液表面能
将合成的乳液均匀涂布在干净的玻璃片表面，完全干燥后，测定乳胶膜的水接触角及表面能，见表3。
表3 功能性单体对涂膜亲水性及表面能的影响
由表3 可见：加入功能性单体后，乳胶膜的水接触角减小，亲水性明显增强。这与聚合过程中，功能性单体中的亲水性基团-COOH、-COONa 与单体VAc 和BA 共聚合形成的低密度交联结构密切相关。另一方面，相应的表面能有增大的趋势，聚合物的极性也增大。又由于固体表面的亲水程度与固液界面表面自由能的大小密切相关，表面能高的乳胶膜呈现亲水性，表面能低的乳胶膜呈现憎水性。随着反应体系中功能性单体的加入，共聚乳胶膜亲水性增强，大大降低了水雾及大气中尘埃、亲油性污染物在乳胶膜表面的附着力，从而改善了共聚物乳液在防雾、防污涂料中的应用性能。
2.5 力学性能
聚合物力学性能与功能性单体之间的关系如图2所示。
由图2 可见：随着功能性单体的引入，乳胶膜的拉伸强度有所提高，同时断裂伸长率有不同程度的下降。这是因为随着极性基团-COOH 的引入，基团之间通过氢键缔合作用使聚合物间形成一定的交联网状结构，力学强度相应增大。共聚单体的极性对于聚合物的力学性能起着重要作用。引入丙烯酸盐，进一步增强了反应体系中乳液粒子及聚合物间的氢键缔合作用，所以拉伸强度相对于加入丙烯酸时有所提高。另一方面，极性基团密度的增大，减小了链段的运动自由度，限制了分子链的运动，从而乳胶膜的断裂伸长率有所降低。
3 结语
（1） 在醋酸乙烯酯乳液共聚合过程中，引入适量功能性单体丙烯酸钠盐可以大大提高乳液的稳定性，并且随着丙烯酸钠含量的增加，聚合物乳液体系的保水性逐渐增大，研究发现：丙烯酸钠含量为3%较为适宜。
（2） AA、NaAA 参与共聚，对乳胶膜的吸水率、表面能都有较大影响。水接触角测定结果表明：随着上述功能单体的引入，涂膜的亲水性增强，表面能增大。
（3） 功能单体对乳胶膜的力学性能有重要影响，即随丙烯酸钠的加入，乳胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率下降。
