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水性PU 以水为分散介质，具有无毒、不污染环境等优点，近10 年来，已成为研究的热点之一。本研究通过寻求适宜的合成工艺路线来获得性能优良的水性PU 乳液。聚氨酯（PU）是指大分子主链中含氨基甲酸酯基（-NHCOO）的一类聚合物，合成聚氨酯的原料是多异氰酸酯和端羟基化合物。随着全球环保意识的增强，传统溶剂型PU 中挥发性有机化合物（VOC）的排放量日益受到限制，水性聚氨酯以其无毒、不易燃、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，在织物、皮革涂饰、涂料及黏合剂等许多领域得到了广泛的应用。水性PU 包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液。本研究开发的水性聚氨酯乳液，对环境友好，其成膜性、黏结强度等性能可与溶剂型PU 相媲美，可用其制备高质量的水性聚氨酯涂料或胶黏剂。
1 主要原料
2，4- 甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口分装；聚酯多元醇，羟值约70，自制，相对分子质量约2 000 ；二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，进口（使用前于80℃左右干燥1~2 h）；N- 甲基吡咯烷酮（NMP）、三乙胺（TEA）、新戊二醇，均为化学纯，国产。2 合成原理
（1） 聚酯多元醇与过量TDI 反应，合成聚氨酯预聚体：
（2） 预聚体与二羟甲基丙酸进行反应，引入亲水基团-COOH ：
（3） 再加入二元醇，与异氰酸酯端基（-N=C=O）发生扩链反应：
（4） 加入三乙胺，与大分子的侧基反应生成盐，其水解后生成阴离子型水性聚氨酯：
3 合成步骤
按配方在四口瓶中加入聚酯多元醇（自制），装上强力搅拌器后，在65℃左右滴加TDI 约1 h，滴加完毕后恒温约1.5 h，加入DMPA 溶液（DMPA 溶于适量N- 甲基吡咯烷酮中），再反应0.5~1 h。然后加入新戊二醇反应至-NCO 含量合格，降温至35℃，加入三乙胺，中和10 min，降至室温，加水乳化0.5 h，测其pH 值，调整固含量，出料。
4 性能测试
（1） 外观：肉眼观察乳液的颜色、状态、均匀性等。
（2） 乳液稳定性：使用高速离心机进行测定，转速3 000 r/min，15 min，如无沉淀，表明乳液贮存稳定性为6 个月，参照GB 6753.3—86。
（3） 耐水性：将干燥的胶膜试样称重（m1）后置于水中24 h 后取出，吸净胶膜表面液体并称重（m2），按式（m2-m1）/m1×100% 计算吸水率。
（4） 固含量：质量法测定，参照GB 1725—95。
（5） 黏度：采用N D J – 7 9 型旋转黏度计测定（25℃），参照GB 2794—95。
（6） 游离异氰酸根（-NCO）含量：采用二丁胺与预聚物定量反应，过量的胺用盐酸标准溶液回滴，可求得预聚物中游离-NCO 基团的含量。
操作：准确称取预聚物1~5 g，置入500 mL 锥形瓶内，用移液管加入20 mL 无水甲苯，使试样溶解。然后用另一支移液管加入2 mol/L 二丁胺溶液10 mL，剧烈振荡使其混合均匀，室温放置约20 min，加入50 mL乙醇，5 滴溴甲酚绿指示剂，以0.5 mol/L 盐酸滴定至终点（溶液由绿至黄），并进行空白实验。-NCO 基团的含量按下式计算：
式中：V0——空白HCl 用量，mL ；
V——试样HCl 用量，mL ；
CHCl——HCl 的摩尔浓度，mol/L ；
m——预聚体质量，g。
5 结果与讨论
5.1 反应时间对残余异氰酸根含量的影响
在合成水性聚氨酯时，预聚反应是关键步骤，直接决定了后期的加水乳化过程能否顺利进行。如果预聚反应不充分，反应体系中就会残余较多的-NCO基团，在乳化过程中与水反应生成聚氨酯脲。大量脲基的存在会使聚合物的黏度迅速增大，体系分散困难，容易发生团聚而不能得到稳定的分散体；或者即使能够分散形成分散体，分散体的状态也不稳定，并且容易凝聚结块，影响水性聚氨酯分散体的稳定性及成膜性。本实验检测了-NCO 基团含量在反应过程中随时间的变化，如图1 所示。
由图1 可见：在反应刚开始的90 min 内，异氰酸酯大量快速反应，而120 min 以后反应速率减慢，反应进程迟缓；180 min 之后异氰酸酯基的含量随时间的变化就很小了，到210 min 时，-NCO 含量已经减小到2% 以下。所以本实验整个聚合反应时间控制在200~240 min 之间。
5.2 残余异氰酸根含量的影响
在合成水性聚氨酯时，首先制得端基-NCO 的预聚体，而-NCO 基团可以与水反应生成取代脲（R-NH-CO-NH-R）。取代脲为极性大的刚性链段，其含量较多时，乳液稳定性难以保证，故预聚体中的残余-NCO 含量对聚氨酯分散体系性能的影响很重要。表1 为不同残余-NCO 含量对乳液合成及性能的影响。
由表1 可见：当残余-NCO 较少时，乳液黏度大，合成困难，不稳定易分层。相反，-NCO 含量过高时，虽反应易控制，但乳化困难。分析认为，如果残余-NCO 过少，则预聚体相对分子质量过大，造成反应物黏度过大，操作上比较困难；相反，随着预聚体中-NCO 的增多，过量-NCO 与H2O 生成大量脲键，分散后的粒子由于取代脲极性大以及-NCO 基团的反应性，易相互碰撞而黏连，不易被剪切力分散，最终使得分散体系粒径增大，贮存稳定性变差。本研究表明：残余-NCO 含量控制在3.0%~3.5% 比较合适。5.3 n-NCO/n-OH（R值）的影响在聚氨酯合成中，R 值（n-NCO/n-OH）分为初始R 值和总R 值。本研究中，含-NCO 基团的物质有TDI ；含-OH 基团的物质有聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA。初始R 值指TDI 的-NCO 与聚酯多元醇所含-OH 的物质量之比；总R 值指TDI 的-NCO 与聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA 中所含-OH 的物质量之比。初始R 值反映聚氨酯软硬段比例，对乳液外观、粒径以及涂膜的力学性能有重要影响。总R 值既反映预聚过程中-NCO 的反应程度，决定预聚终点时的-NCO 含量，又对预聚物相对分子质量起着决定性作用，同时对预聚物的黏度、乳液的吸水率及耐溶剂性都有一定的影响。本文中R 值均指总R 值。
5.3.1 R 值对乳液稳定性的影响
在本研究过程中采用不同的R 值进行对比实验，观察其对分散体稳定性的影响，结果见表2。
由表2 可见：随着R 值的增加，乳液外观和贮存稳定性由较差变好，再变差。分析认为，当R 值较小时，预聚物相对分子质量较大，从而使得黏度增大，导致预聚物较难分散，所以乳液粒径较大，外观及乳液稳定性较差；当R 值过大时，残余的-NCO 基增多，在水分散时和水发生扩链反应就越激烈，生成的脲键也增多，而脲键链段疏水性强，形成不溶的多聚脲的可能性也会增大，导致乳液粒径变大，乳液外观变差，稳定性下降。
5.3.2 R 值对乳液黏度的影响
为了研究R 值对乳液分散性的影响，在其他条件不变的情况下，选取不同R 值来测定乳液的黏度，通过黏度可以间接考察预聚物的相对分子质量情况，实验数据见表3。
由表3 可见：随R 值增大，乳液黏度由大变小，在R=1.1 时，预聚物甚至难以分散。这是因为R 值越小，预聚物相对分子质量就越大，黏度也越大。另外，随R 值增大，-NCO 残余量增多，链段缩短，导致相对分子质量减小，在水分散时，-NCO 与水的反应就愈激烈，生成的脲键也就愈多，而脲键链段的疏水性强，所以形成的乳液粒子愈来愈大，形成不溶的多聚脲的可能性就越大。但是，R 值太大反而会使乳液出现分层，难以正常乳化。由此可见，R 值的选取一定要适中，太大或太小都不利于合成稳定的乳液。
5.3.3 R 值对吸水率的影响
耐水性是水性聚氨酯薄膜性能的重要指标之一。本研究通过测定薄膜吸水率对胶膜的耐水性进行测定。在保持其他条件（特别是亲水性基团-COOH 的含量）不变的情况下，对不同R 值下合成的聚氨酯胶膜的吸水率进行测试，试验结果如图2 所示。
由图2 可见：随着R 值的增大，水性聚氨酯薄膜的吸水率下降，耐水性增强。分析认为：随着R 值的增大，一方面，残余的-NCO 与水反应生成较多脲键，而脲键链段疏水性强；另一方面，分子链中刚性基团增多，而柔性链段含量降低，从而使胶膜的耐水性呈现上述规律。
综上所述，只有选择适中的R 值，预聚物才能既易分散于水中，又不至于生成过多的脲键，所得的乳液才会具有较小的粒径和良好的外观，胶膜性能也比较优异。本研究认为：R 值控制在2~2.5 之间为宜。
6 结语
以聚酯多元醇及异氰酸酯合成水性聚氨酯，不同多元醇、R 值、DMPA 及扩链剂均对乳液以及胶膜性能有较大影响。本研究通过自制多元醇，控制R 值为2.2 左右，调整合适的扩链剂用量，制得了综合性能较好的水性聚氨酯胶黏剂用乳液。
