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Stoffer 等人首先开展了微乳液的聚合研究，开辟了一个崭新的研究领域。通过微乳液聚合不仅可以制得稳定的高分子微乳液产品，而且可使材料获得一些特殊的性能和功能，如高功能化的纳米粒子等。在油田提高石油采收率的过程中，微乳液和聚合物微乳液也体现了优越的性能。乳化剂是影响微乳液聚合的重要因素之一，乳化剂的种类直接影响到聚合反应速率，乳胶粒粒径，乳液的洁净度、稳定性、黏度等性能。在保持微乳液特性的前提下，合适的乳化剂可大幅提高其固含量。选择何种类型的乳化剂，是制备高固含量微乳液的关键。
本文采用氧化还原引发体系，以种子微乳液聚合法，考察了阴离子、阳离子、非离子和反应型4 种不同类型的乳化剂及其复配对聚丙烯酸酯微乳液聚合的影响，对乳胶粒径、黏度、耐电解质稳定性等进行了研究。
1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA），均为化学纯，使用前减压蒸馏以除去阻聚剂；反应型乳化剂（TS-02），工业品；阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）、非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、阳离子引发剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）；过硫酸钾（KPS）、碳酸氢钠（NaHCO3），均为分析纯。
1.2 合成方法
种子微乳液聚合法：在装有冷凝器、磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，装入2.0 g MMA、5.0 g 乳化剂和58.0 g水，室温下强烈搅拌制得透明的微乳液。通氮气10 min后，升温至50℃，在搅拌下加入由最少量水溶解的引发剂，反应一段时间后，开始缓慢滴加18.0 g MMA、16.0 g BA 和1.2 g MAA 的混合单体，滴加结束后继续反应2 h。冷却后，过滤去残渣。
1. 3 表征与测试
（1） 动态光散射：将微乳液用二次蒸馏水稀释后，采用美国 Brookhaven 公司的BI-200SM 广角光散射仪进行测试，用BI-9000AT 数据自动分析系统软件计算乳胶粒粒径及其分布。北京大学He、Ne 激光光源，波长632.8 nm，散射角90°，测量温度20℃ ；
（2） 透射电镜（SEM）分析：将乳液用去离子水稀释后滴至铜网上，并用5%（质量分数）的磷钨酸染色，干燥后用JEM-100CX 型透射电子显微镜（日本JEOL 公司）观察其粒子形态；
（3） 透光率测定：将乳液试样装入样品池，在波长580 nm 下用721 型分光光度计（上海分析仪器厂制造）进行测定，以蒸馏水透光率为100% 作为测试参比；
（4） 黏度测定：25℃下，取200 mL 样品于样品槽，选用LV 1# 转子（代码S61）以DV-1+ 型旋转黏度仪（美国Brookfield 公司）进行测定，保证转力矩>10%的情况下读取显示屏上的黏度值。
（5） 凝聚率测定：小心刮下滤网上洗涤后的凝胶，在真空干燥箱中于60℃下烘干，称重即得凝胶量。
凝聚率计算式为：
（6） 耐电解质稳定性：取10 mL 乳液，用5%（质量分数）的Al2（SO4）3 溶液边搅拌边滴定，当乳液呈现膏状时，记录加入Al2（SO4）3 溶液的体积，体积越大，表明该乳液的耐电解质稳定性越好。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂的乳化效果
考察了SDS、DTAB、OP-10 和TS-02 乳化剂单独使用，以及SDS/TS-02、SDS/OP-10、TS-02/ OP-10 和DTAB/OP-10 的2∶1 复配体系的乳化效果，实验结果见表1。
表1 结果表明：当乳化剂单独使用时，阴离子型乳化剂SDS 的乳化效果最好，其次为反应型乳化剂TS-02，阳离子和非离子乳化剂效果均不好。各乳化体系对MMA 的微乳化效果顺序为：SDS > SDS/TS-02> SDS/OP-10 > TS-02 > DTAB，OP-10，TS-02/OP-10，DTAB/OP-10。
2.2 乳化剂对乳液性能的影响
以表1 中实验制得的微乳液为种子，加入引发剂，升高温度后引发聚合，所得聚丙烯酸酯微乳液的性能列于表2。
表2 结果表明：以SDS 和SDS/TS-02 为乳化剂体系制得的乳液为微乳液，阴离子乳化剂利于制备粒子微细的聚合物乳液，但耐电解质稳定性弱；阳离子乳化剂的乳化能力和耐电解质能力均差。阴、阳离子型乳化剂主要靠乳胶粒间的静电力使乳液稳定，这种静电作用力较小，加入少量的电解质即可破坏这种静电平衡。而非离子乳化剂则是靠空间位阻来维持各乳胶粒的分离状态，当离子型与非离子型乳化剂复配使用时，乳液的耐电解质稳定性增加，如表2 中所示的SDS/OP-10 复配乳化剂制备的乳液。
对于反应型乳化剂，其分子结构决定其乳化能力的强弱。在聚合过程中，它既能形成胶束或增溶胶束，起到普通乳化剂的乳化作用，又能直接参与反应。反应后的乳化剂分子不同于普通乳化剂依靠亲合力与聚合物结合，而是以化学键连接，大大提高了乳胶粒子的耐电解质稳定性，也有效避免了普通小分子乳化剂向所成胶膜表面迁移的问题。表2 显示了反应型乳化剂TS-02 强的乳化能力，它与SDS 复配使用，不同于OP-10 显著增大了粒子粒径，反而提高了SDS 的耐电解质能力。以SDS/TS-02 为乳化剂所制备的微乳液乳胶粒子电镜照片见图1。
2.3 乳化剂用量对乳液性能的影响
根据2.2 实验结果，SDS/TS-02 为制备聚丙烯酸酯微乳液的较佳乳化体系。保持其它实验条件不变，改变乳化剂的用量，考察其对聚合稳定性以及乳胶粒径大小等的影响，结果见表3。
从表3 可以看出：乳化剂用量大于2% 即可得到微乳液，且随乳化剂用量的增加，凝聚率也随之降低，聚合反应稳定性提高。在乳液聚合中，乳化剂生成胶束或增溶胶束，引发反应后，乳胶粒子增大，需要足量的乳化剂来保持乳胶粒子稳定的分离状态。减小乳胶粒径至纳米级别，提高反应初期胶束的数量是关键步骤。乳化剂用量的提高，直接导致初期胶束数量的增加，乳胶粒径减小。表3 结果表明：乳化剂用量由1％提高至4％，乳液外观也由不透明转变为透明；动态光散射测得平均粒径随乳化剂用量增加而降低。乳化剂用量增大，乳胶粒径减小，数目增大，也大大增加了粒子间碰撞的机会，乳液表观黏度相应提高。
2.4 乳化剂用量对水凝胶形成的影响
乳化剂用量增大，将导致胶膜亲水性增大，耐水性降低，而且大量乳化剂的存在，必然会影响乳液的成膜性能和膜性能。所以，原则上对于涂料用的乳液，在保持体系稳定性的情况下，尽量减少乳化剂的用量。乳化剂用量对乳液透光率和凝胶时间的影响见图2。由图2 可看出：随乳化剂用量的增加，微乳液的透光率增大。同时，微乳液转变成水凝胶的时间大大延长。这是因为乳化剂用量低时，微乳胶粒表面乳化剂覆盖率低，乳胶粒子之间容易彼此接近并形成水凝胶。实际应用中，降低乳化剂用量的同时需要保证使用期内微乳液稳定，本体系乳化剂用量为3%~4％时效果较好。
