admin
UV 固化聚氨酯丙烯酸酯的非催化合成及性能
王 锋 张洪彬 胡剑青 涂伟萍 （华南理工大学化学与化工学院，广州 510640）
0 引言
UV 固化的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂，除具有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优异的低温性能外，还具有丙烯酸酯良好的光学性能和耐候性能，是最有发展前景的UV固化涂料用树脂之一［1-4］。UV 固化PUA 树脂的合成过程，是异氰酸酯与醇羟基的反应过程。异氰酸酯反应的催化剂很多，其中叔胺和有机锡类催化剂最有实用价值［5］。叔胺对-NCO 基与-OH 基、水、-NH2 基的反应均有强烈的催化作用，但相对而言，它对-NCO 基与醇反应的催化作用要小些，不如有机锡类催化剂效果好，而且叔胺对脂肪族异氰酸酯的反应几乎无效。因此，目前合成PUA 树脂所用的催化剂仍以有机锡类为主，其中以二月桂酸二丁基锡最为常用。但随着环保法规的日益完善，锡的使用已受到严格限制。为此，寻求其他类型的催化剂，甚至不用催化剂无疑将具有非常重要的意义。本文在不使用任何催化剂的条件下，合成了可UV 固化的PUA 树脂，采用红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱对合成树脂进行了表征，并对固化膜的耐热性及其他性能进行了测试。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯/80（TDI/80，工业纯，广州珠江化工集团）；聚四氢呋喃二醇（PTMG 1000，工业纯，广州珠江化工集团）；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，工业纯，广州珠江化工集团）；Irgacure1173（工业纯，拜耳公司）；对苯二酚（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；2（2- 乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯（EOEOEA）、三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），均为工业纯，由拜耳公司提供。
1.2 合成工艺
首先，在洁净干燥、带有搅拌桨、温度计及回流冷凝管的250 mL 四口烧瓶中加入0.05 mol 聚醚二元醇，于120℃下减压脱水2 h 后，降温至75℃，逐滴滴加0.1 mol二异氰酸酯，控制滴加速度，在0.5 h内加完，继续反应1 h，测量-NCO 含量达到理论值，第一步反应结束；将上述中间产物降温至40℃，搅拌下于0.5 h内逐滴滴加0.1 mol HEMA 与0.15%（质量分数）对苯二酚混合物，升温至45℃，反应4 h，测量-NCO 含量低于0.1% 时降温，出料，制得UV 固化的PUA 预聚体，视体系黏度加入一定量的单体。其反应历程如图1 所示。
1.3 UV 固化涂膜的制备
将合成树脂与配方量的活性单体及光引发剂Irgacure1173 于室温下搅拌均匀后，均匀涂布于马口铁片上，放在UV 固化机履带上经紫外光照射固化，置于干燥器中备用。
1.4 性能测试与表征
NCO 含量：采用二正丁胺法测定。
硬度：按照国家标准GB/T 1730—93 测定。
柔韧性： 按照国家标准GB/T 1731—93，用QTX-1 型漆膜弹性测定器测定。
耐磨性：按照国家标准GB/T 1768—89 测定。
耐水性：按照国家标准GB/T 9274—88 测定。
红外光谱：采用Perkin-Elmerspectrum- 2000 型傅里叶变换红外光谱仪测定。
核磁共振谱：采用德国AVANCE Digital 400 MHzNMR 型超导核磁共振谱仪测定产物的C、H 结构。
热重（TG）分析：采用德国NETZSCH STA 449C型综合热分析仪测定，升温速率为10℃ /min，氮气气氛，测试范围：室温~700℃。
2 结果与讨论
2.1 非催化合成的反应机理
异氰酸酯与多元醇的反应由醇分子的亲核中心袭击-NCO 基亲电中心——正碳离子所引起，在无催化剂存在下，反应历程如图2 所示。
异氰酸酯与第1 个醇分子反应，生成1 个两性离子型反应性中间体A，该反应为可逆反应。中间体A在第2 个醇分子的作用下，形成六元环状活化配合物B，实现从氧到氮的质子转移，获得氨基甲酸酯产物。从上述反应历程可知：在无催化剂的情况下，醇本身就能起到催化剂的作用，即醇首先与异氰酸酯形成活性络合物，然后另外的醇分子靠近-NCO 基团敞开的侧面，反应生成氨基甲酸酯。因此实验过程中，我们采用向多元醇中滴加异氰酸酯的工艺。
2.2 红外分析
PUA 合成过程以及PUA 涂膜经紫外光固化前后的红外谱图分别见图3 和图4。
从图3 可见：随着预聚反应的进行，3 350 cm-1 和1 540 cm-1 处出现了氨基甲酸酯-NH-（氢键）的特征吸收峰；1 727 cm-1 处出现氨基甲酸酯-C=O 的特征吸收峰；-NCO 基团在2 270 cm-1 处的伸缩振动吸收峰，以及-OH 在3 400~3 500 cm-1 处的特征吸收峰不断下降，相对峰高比3350/2270、1727/ 2270 随之升高，说明-NCO与-OH发生反应生成了氨酯键，同时1 229 cm-1和1 110 cm-1 处出现的氨酯基团中-COC- 的伸缩振动峰也表明了氨酯键的存在；至第2 步反应110 min时，-NCO（实测值为0.09%）特征吸收峰已基本消失，表明PUA 预聚物合成阶段基本完成，此外，未出现苯环的吸收峰，表明此合成的预聚物为脂肪族PUA。从图4 可见：1 635 cm-1 处丙烯酸酯-C=C- 的伸缩振动峰与1 410 cm-1 处双键中=CH2、810 cm-1 处双键中=CH- 的吸收峰逐渐增强，表明异氰酸酯与丙烯酸羟基酯发生反应，并在树脂中引入了丙烯酸酯基团。而UV 固化后，1 635 cm-1 和810 cm-1 两处的吸收峰消失，表明固化反应已经完成。同时双键的消失引起羰基和双键的共轭体系破坏，从而引起羰基的吸收向高波数方向移动，由固化反应前的1 727cm-1 移到固化后的1 732 cm-1。
2.3 核磁共振谱图分析
PUA树脂的核磁共振氢谱谱图，1 HNMR（CDCl3，δ）见图5。
由图5 可见：6.587 mg/kg 处为氨基甲酸酯基-NHCOO-的吸收峰，说明-OH与-NCO发生了反应；6.034 mg/kg 处为-C=CH2（ 顺式）、5.492 mg/kg 处为-C=CH2（反式）的吸收峰，而3.945、3.958 和4.223 mg/kg处为-OCH2CH2O-（HEMA）的吸收峰，2.069 mg/kg处为-C（CH3）=CH2 的吸收峰，说明聚氨酯预聚物是以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）封端；此外，在6.88~7.04 mg/kg 处未出现苯环上H 的化学位移，表明所合成的树脂是脂肪族PUA，与红外表征结果一致。PUA树脂的核磁共振碳谱谱图，13CNMR（CDCl3，δ）见图6。
由图6 可见：157.116 mg/kg 处为-NH-CO-O（来自异氰酸酯）羰基碳的吸收峰；155.329~156.560 mg/kg 处为异氰酸酯与聚醚反应后形成的R’-O-CO-NH-R 的吸收峰；70.134 和70.503 mg/kg 处为-CH2OCO-NH 的吸收峰；135.915、125.872、18.202 和167.039 mg/kg 处分别为-aCH2=bC（cCH3）-dCO-O（HEMA）中a、b、c、d 碳的吸收峰，说明树脂是异氰酸酯与聚醚反应后，再以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）封端形成的产物。此外，未发现苯环上C 的化学位移，表明此树脂是脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯，与红外及H 谱的表征结果相一致。红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征结果表明：本实验合成得到了目标产物。
2.4 固化膜热失重（TG）分析
采用德国NETZSCH 公司的STA449C 型综合热分析仪对不同单体种类及用量条件下树脂固化膜的热失重行为进行了分析，结果见图7。
从图7（a）中可见：随着活性单体官能度的增大，固化膜的初始降解温度（即降解5% 时的温度，计为Td5%）从300.2℃提高到333.1℃，又提高到345.2℃；降解80% 时的温度（Td 80%）从430.9℃提高到444.4℃，又提高到446.0℃；测量范围内的质量残留分率（RM）从0.71% 增加到6.21%，又增加到6.93%。以上结果表明：固化膜的耐热性能随着活性单体官能度的增大而增加，这是因为随着单体官能度的增大，体系中双键含量增加，固化交联密度增大的缘故。
从图7（b）可见：随着双官能团单体TPGDA 用量的增加，固化膜的初始降解温度（Td 5%）从338.2℃提高到345.2℃，又提高到350.2℃；降解80% 时的温度（Td 80%）从444.1℃提高到444.4℃，又提高到446.2℃；测量范围内的质量残留分率（RM）从6.18%增加到6.21%，又增加到6.23%。以上结果表明：随着双官能团单体TPGDA 用量的增加，固化膜的耐热性略有增大，但变化不明显。原因可能为：所采用的单体与所合成的PUA 树脂均为双官能团化合物，随单体用量的增加，体系双键的交联密度未有明显的变化。
2.5 固化膜的其他性能
对固化涂膜的其他物理机械性能（硬度、柔韧性、耐磨性）和耐水性进行测试，结果列于表1。由表1 可见：涂膜的综合性能优良。
表1 固化膜的其他性能
3 结语
非催化合成了可UV 固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂；傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱测试结果表明：合成得到了目标产物；固化膜的耐热性能分析表明：随着活性单体官能度的增大，固化膜的耐热性提高；随着双官能团单体TPGDA 用量的增加，固化膜的耐热性略有提高，但变化不明显；其他性能测试结果表明：固化膜具有优异的综合性能。
